【干货】光催化产氢修饰 — 表面等离子体共振效应和表面缺陷

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由于催化反应的起始步骤发生在材料表面，材料表面的反应活性位点的多少直接关系到光生载流子能否被有效的消耗，从而驱动催化反应高效的进行。

由于材料表面是联通体相电子跃迁与表面氧化还原反应的桥梁，因此，表面改性手段承载两方面的任务：一是将体相的电子或空穴牵引至表面改性材料上；二是改性材料可作为特定反应活性位，使得光生载流子能够有效的驱动特定的催化反应进行。

目前研究较为前沿的表面修饰主要包括表面等离子体共振效应和表面缺陷等手段。

下面就来具体分析两种不同修饰手段提升光催化材料性能的方法。

表面等离子体共振效应

较为常见的一种表面改性提高半导体光催化材料的催化效率方法是对半导体材料进行纳米尺寸的贵重金属负载。

由于纳米尺度的贵金属如 Au、Ag、Pt 或 Pd 等具有一定的可见光响应的表面等离子体（SPR）效应。再加上其良好的金属性，使其在光催化过程中即可以作为电子的供体提高整个催化体系中能够用于驱动催化反应进行的光生载流子数量，又可以作为电子受体使得半导体光生载流子能够实现有效的分离，再加上其可以作为特定的反应，如光解水制氢。

何为SPR效应？

SPR（Surface  Plasmon  Resonance）效应，（一种电子表面波，是金属表面自由振动的电子与光子相互作用，产生沿着金属表面传播的电子疏密波，它在表面处场强最大，在垂直于界面方向是指数衰减场，它能够被电子以及光波激发。）即金属纳米颗粒的局域等离子体共振效应。

当入射光的频率与金属传导电子的频率相同时，纳米金属会对入射光产生强烈的吸收。光吸收后的电子在金属表面剧烈振动，并导致周围产生非常强的电场。与半导体光催化材料复合后，高能振动的热电子可能会从金属的费米能级被激发并跃迁到半导体的导带上，或者由强电场诱发周围的半导体发生正负电荷分离，其详细的机理将在在下文具体讨论。

而纳米 Au、Ag 作为共振吸收峰位于可见光区域的金属，其 SPR 吸收特征以及与半导体的复合被广泛地关注研究。依靠金属的 SPR 效应，可实现即使吸收可见光也能够激发宽禁带半导体的功能，同时又不会因为改变了半导体的能带结构（如掺杂和双半导体复合）而导致催化反应所需的过电势提供不足。即一部分光生电子能摆脱原子核的束缚，转移到半导体材料中，这样有利于光生载流子的分离，从而提高复合材料的光催化性能。

具有 SPR 效应的金属

很多纳米金属颗粒都具有 SPR 效应，能够吸收与表面电子固有频率相同的光子而获得更强烈的电子振动能量，在光谱中对应吸收光波长的位置表现出明显的吸收峰。

已经报导的具有 SPR 光吸收效应的金属有 Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Rh、Ni 等，然而很多金属的 SPR 效应并不具备可应用化的前景，其原因有：

a. 部分金属的吸收峰不位于可见光波段，吸收峰位于紫外光波段的金属不能充分利用太阳光激发，而位于红外光波段的金属其吸收后共振能量较低，对于光催化而言不能有效提供跃迁动力（图1a）；

b. 在可见光全域内的吸收特征为使整个范围的吸光度提高，而不具备明显的吸收峰；

c. 化学稳定性差，易发生光腐蚀。

综合考虑以上要素，Au 和 Ag 作为在可见光区域具有显著吸收峰（图1b）且化学性质十分稳定的贵金属被多种领域广泛研究和应用，包括生物传感、太阳能电池、表面拉曼增强等。

在光催化的应用中，人们希望利用 Au 或 Ag 与宽禁带半导体复合提高光催化性能的效果，从而克服单一半导体只能吸收紫外光的弊端，且目前在可见光降解有机物和水制氢方面已有大量的工作报导。

图 1 a)  纳米 Pt、Pd 紫外-可见-红外吸收光谱，b)纳米  Au、Ag、Cu 紫外可见吸收光谱。（图片来源：Nanoscale,7,1181)

SPR效应的机理（以Au为例）

普遍认同的局域等离子体共振效应的作用机理有三种可能（图2）:

第一种原理为金属内部对入射光的散射使得光子通过材料内部的路径被增长，增加了材料光吸收的概率；

第二种原理为热电子注入，即纳米金属表面电子吸收与共振频率相同频率的光子之后获得能量，因此时的电位高过接触面间的肖特基势垒所以能够跃迁至半导体的导带，继而参与还原反应；

第三种原理为等离子共振诱导能量转换，即共振吸收相同频率的光子之后，引起共振强度显著增强，导致在离子周围半径数十纳米范围内产生极强的电场强度，足以使处于此影响范围内的半导体实现正负电荷的空间分离，从而达到半导体表面正负电荷分别参与氧化还原反应的目的。

图 2 SPR 效应的  (ⅰ)光散射(ⅱ)热电子注入和（ⅲ）等离子共振诱导能量转换原理示意图。

对于纳米 Au与半导体复合实现可见光的光催化性能的提升，显然第一种原理不适合从根本上解释光电荷转移的反应机理。

而对于某一特定的半导体与纳米 Au复合结构的光催化反应，判断其作用机理究竟属于热电子注入或者共振诱导能量转换，可从分别制得相互接触以及相互分离但接近的半导体颗粒与纳米Au颗粒（在纳米 Au表面涂覆 SiO2绝缘层阻止相互接触与电荷传导），观察两种不同情形下的可见光催化效果来判断。

热电子注入必须依赖两者之间结合紧密的接触面，否则将无法实现电荷传导，而对于共振诱导能量转换，只要距离在电场的作用范围内，接触并非必要条件，仍能保持一定的催化效果。

另外，对于相互接触的 Au与半导体，除了近年来也有研究将 SPR 效应细化为Au的带间跃迁和带内跃迁原理。

当入射光子所提供的能量大于2.2eV（< 540 nm）时，Au颗粒上的电子在吸收之后可以由 5d 轨道跃迁至 6sp 轨道并能够克服肖特基势垒迁移到半导体的表面，此时的跃迁为带间跃迁；当入射光子所提供的能量不足以实现带间跃迁时，跃迁方式以从费米能级向上但仍然位于 6sp 轨道的带内跃迁为主（图3a和b）。

理论研究的结果表明 SPR 吸收的产生，带间跃迁与带内跃迁均具有贡献，当波长大于600nm时，主要发生带内跃迁，而当波长小于可激发带间跃迁的临界值后，更小波长的光子能够为反应提供更多过电势，量子效率的波长依存性表现为活性随着波长的减小而提升（图 3c），这种特性与普通 LSPR 效应（同时含带间跃迁和带内跃迁）中在带间跃迁阈值以外的纳米 Au 吸收峰处保持显著的活性和量子效率的表现不同，故可依据量子效率的波长依存性判别反应机理为普通 SPR 效应还是纯带间跃迁原理。

图 3 a) Au 的等离子电荷能级分布和带间跃迁与带内跃迁示意图；b)球形纳米 Au 的带间跃迁和带内跃迁对可见光吸收的贡献（理论计算）和总吸收的光谱。（图片来源：Jmaterchema,2014,9875)

SPR效应提升光催化性能的工作可以多多参考参考日本国家材料研究所环境友好材料研究中心叶金花老师的工作。

表面缺陷提升光催化活性（以氧空位为例）

在非均相催化过程中，催化反应会优先在材料表面台阶、边缘、突起等有大量悬挂键的配位不饱和活性位上发生。

这些活性位通常有助于反应物的吸附和脱附，同时降低反应势垒，提供新的反应路径来加快反应速率。同时，在众多增加悬挂键的方法之中，晶体缺陷是被研究的最为广泛的领域之一。

首先，由于缺陷的配位不饱和特性，其可以提供大量的悬挂键用于反应物的优先吸附，反应物的吸附是催化反应的一个重要前提，同时高效的反应物吸附也有利于界面的电荷传递。

其次，缺陷处的局域电子还有一定的机率向吸附分子发生电子反馈，从而对一些吸附分子的惰性化学键进行活化。惰性化学键活化和应用一直被认为是化学反应的“圣杯”。

之所以材料晶体缺陷的引入会改变一些典型催化反应路径或者选择性的根本原因在于其不仅提供了新的、更可靠的吸附位点，还可以影响吸附物的电子结构，从而进一步改变催化反应的热力学和动力学过程以及催化机理。

探究催化反应过程与晶体缺陷的内在关系对于丰富电催化理论和指导设计高效催化剂都是至关重要的。另外，缺陷的产生使得半导体纳米材料发生结构畸变，晶格畸变会使得材料的不饱和原子数目增大，从而影响着半导体材料的催化活性。

目前，基于缺陷对材料进行改性的研究最为广泛的是对含氧半导体材料构筑表面氧缺陷。

氧缺陷存在于材料表面一方面有利于材料对分子氧的吸附，另一方面可以作为光生电子的捕获中心使得电子向被吸附在缺陷处的分子氧上转移。

因此在光催化反应中，半导体材料的缺陷对活性的影响起着不可替代的作用。缺陷引起半导体材料的电子结构和晶格畸变，电子结构的改变又分为多种情况，电子结构的影响会使得对于吸附气体的增强与反增强应该是同时存在，同时电子结构的改变也会引起分子原子轨道和分子轨道的改变，那么原子轨道和分子轨道的改变也会导致半导体材料所体现的性质发生改变，所以不同的缺陷类型及其浓度应该是在特定的催化反应体系中分析。

目前，基于缺陷对材料进行改性的研究最为广泛的是对含氧半导体材料构筑表面氧空位。目前，华中师范大学的张礼知教授研究小组在此领域的研究对于深刻认识缺陷电子学在光催化领域的作用机制具有极大的推动作用。

下文主要以氧空位为例，具体介绍缺陷是如何影响光催化性能的？（这部分的总结主要来源于张礼知教授指导的博士论文）

氧空位（oxygen vacancy, OV）的光化学

根据半导体光催化基本原理，光的作用本质上在于克服激子的形成能，而载流子的分离、迁移以及氧化还原反应能力都是由半导体材料的物理电子结构所决定，而只有光生载流子产生、迁移和消耗三个互相补充且相互依赖的反应步骤充分发生，光催化反应才会取得一个较高的反应效率。所以，调节半导体物理电子结构的一直是提髙光催化效率的一个重要途径。

但事实上，催化反应主要是发生在催化剂表面，而如果表面催化能力不足，即使有大量的高能载流子可以迁移到表面，反应的效率仍然不会高。同时，现代材料表征技术与理论计算模拟的协同发展也表明，异相催化剂的活性与表面结构特别是缺陷的存在息息相关。在众多现在已经被认知的材料缺陷中，氧空位是最常见和研究最为广泛的一种阴离子缺陷。当前对氧空位的研宄主要集中在氧空位的可控合成以及对其物理性质、催化化学性质探索三个方面。

氧空位的可控合成

一般来说，氧空位可以在惰性气氛（He，N2，Ar）或者高真空的条件下通过热处理的方法进行诱导产生。

在这些过程中，高温会诱导表面原子剧烈振动，而氧原子极易在惰性气氛下脱离表面晶格而留下氧空位，具体过程可以表示为：

O_lattice → OV + 1/2O₂

氢气气氛下的热还原也是一种常见的产生氧空位的方式。

在加热的条件下（大于300 ℃），氢气分子可以把其内部电子转移给半导体氧化物的表面氧，导致O原子的脱附和氧空位的形成。具体过程可以表示为：

O_lattice + H₂ → OV + H₂O

高能粒子轰击也是一种促使表面氧原子脱附和氧空位产生的—种方法。

而且，与前两种方法不同，该方法可以在较低的温度下进行。与电子轰击原理类似，Ar⁺溅射和还原性气体等离子表面处理，均可以在少量的粉末材料或特定薄膜材料上有效地产生表面氧空位。

异价原子的掺杂也是调控氧空位产生一种途径。

Domen等人发现低氧化态金属离子（Ga³⁺）的掺杂会诱导SrTiO3氧空位的形成，从而实现内部电荷平衡。同时，非金属原子（C, N, F）的掺杂通常也会导致氧空位的可控生成；相应的理论计算表明Ｎ掺杂会大大降低TiO2的晶格内部形成氧空位所需要的能量。

在众多溶剂热法合成纳米氧化物的过程中，氧化物表面亦有可能与有机溶剂分子间发生氧化还原反应，从而导致热力学上晶格氧的脱附。

氧空位的物理性质

氧空位由于其独特的电子结构会改变半导体的诸多物理性质，包括导电性、载流子的迁移、热电动力和光学吸收。

对于半导体光催化剂来说，光学吸收和载流子的迁移对其催化性能的影响最为突出。

以TiO2为例，由于离子晶体内部马德隆势的存在，体相或表面氧空位形成后所留下的电子并不会均匀分散于整个晶体的内部，而会选择性地局域在氧空位处。这些占据在氧空位的局域电子可以诱导位于TiO2导带下方0.75 ~ 1.18 eV处的浅施主能级产生。

如果氧空位含量增加到一定的数量，这些施主能级还可以进一步与导带进行杂化，从而改变TiO2的费米能级的位置和禁带宽度。同时，氧空位缺陷能级还有可能促进内部载流子的分离。

首先，局域在TiO2氧空位能级上的电子，可以在可见光下被激发跃迁至导带而不产生任何氧化性的空穴。

其次，这些缺陷态中间能级还有可能在可见光下接受价带上的电子，间接地传递电子到导带，既拓宽了TiO2的可见光响应范围，还抑制了电子－空穴对的复合。

所以大量研究工作表明引入氧空位会大大地提高半导体的光催化降解有机污染物和光解水产氢的效率。

氧空位的催化化学

对于本质上是异相催化技术的半导体光催化来说，其表面反应过程遵循着最基本的异相催化原理。在异相催化的过程中，反应会优先在材料表面台阶、边缘、突起等有大量悬挂键的配位不饱和活性位点上发生。

这些活性位点通常会有助于反应物的吸附和脱附，同时降低反应能垒，提供新反应路径来加快反应速率。前面讨论的氧空位的两个特性，即配位不饱和以及电子局域化，恰恰表明了其高的反应活性。

首先，由于氧空位的配位不饱和特性，其可以提供大量的悬挂键用于反应物的优先吸附。反应物的吸附是催化反应的一个重要前提，同时髙效的反应物吸附也有利于界面间电荷的传递。

其次，氧空位处的局域电子还有一定的机率向吸附分子发生电子反馈，从而对一些吸附分子的惰性化学键进行活化。惰性化学键活化和应用一直被视为化学反应的“圣杯”。

因此，之所以氧空位的引入会改变一些典型光催化反应路径或者选择性的根本原因在于其不仅提供了新的、更可靠的反应物吸附位点，还可以影响吸附物的电子结构，从而进一步改变光催化反应的热力学和动力学过程以及催化机理。

探究光催化反应过程与氧空位之间的内在关系对于丰富光催化理论和指导设计高效光催化剂都是至关重要的。为此，许多研究工作都致力于从分子层面上去研宄常见反应物（O2, H2O, CO, CO2,NO）在氧空位上的吸附以及对应的光物理化学过程。

氧分子与氧空位的相互作用

氧气是地球上最为绿色和廉价的氧化剂。在污染物去除或者有机物选择性氧化的过程中，均需要氧气直接或者间接地参与。

但遗憾的是，氧气在常温常压下处于三线态，而大部分有机物处于单线态；由于自旋禁阻效应，二者之间而无法直接发生反应，所以表观上看氧气的氧化能力非常有限而利用光催化光生电子活化氧分子中的O—O双键，将氧分子转变成亚稳态高活性的氧负离子是一个非常有效的途径来增强氧气的氧化性。

通过这个过程，氧气可以被转化为诸如超氧负离子（•O^2-）、过氧负离子（O₂^2-）、过氧化氢（H2O2）和羟基自由基（•OH）等活性氧物种。但是对于非常完美的，没有任何缺陷的光催化剂来说，由于氧分子与催化剂表面间相互作用非常弱，氧分子的活化非常困难。

然而，大量研究表明，在材料表面引入氧空位后，位于氧空位上的局域电子可以大大增强与氧分子间的相互作用，并且活化分子氧。不仅如此，氧分子被活化的状态跟氧分子的覆盖度、氧空位的结构和位置均息息相关。

水分子与氧空位的相互作用

半导体表面的水分子化学在气体传感器、生物移植、电池和异相催化等方面都有重要的研宄意义和应用价值。对于光催化水分解来说，水在催化剂表面的吸附尤为重要，因为在这个过程中水不仅扮演者溶剂的角色还是重要的反应物。不仅如此，水分子的解离吸附通常被视为光催化水分解反应的第一步，其分子内第一个O—H键的断裂是一个吸热的过程。

当然，氧空位在光催化反应当中具体扮演的作用远不止于此，CO2等与氧空位的作用后续会继续补上。关于氧空位在光催化过程中所扮演的作用，张礼知教授李杰同学的博士研究论文总结的非常详尽具体并且也开展了非常扎实的工作，简直教科书般的工作，简直是佩服到五体投地，大写的服！感兴趣的朋友可以去具体下载，看看大神的炼狱记吧。

写之前，原本打算在这里也写一些关于单原子催化剂在光催化制氢领域的应用，但码字真的不是人干的事儿。关于SPR效应和OV改性光催化材料制氢的介绍到这里，也是小编所能理解的范围了，这里再次提一次，关于氧空位的部分多半来自于张礼知教授课题组的内容。

既然在此处不介绍单原子催化剂，那么下期必定跟上，下期主要内容目前大致是想广泛介绍单原子催化剂在光催化领域的应用，不再仅仅限制于产氢上了（计划永远赶不上变化）。

上文多次提到华中师范大学的张礼知教授，那下面也就具体介绍一下张大师和叶金花老师。

张礼知，博士，华中师范大学教授，博导，国家杰青，教育部长江学者。科技部中青年科技创新领军人才，中组部万人计划科技领军人才。现任华中师范大学化学学院副院长、博士生导师、环境与应用化学研究所所长。

主要研究领域包括污染控制化学、光催化、纳米环境催化材料。

已获授权专利30余项。在Acc. Chem. Res., Nature Commun., JACS, Angew.Chem., Adv. Mater.、ES&T等SCI源学术期刊发表论文230多篇，其中21篇入选ESI高被引论文，4篇入选ESI热点论文。截至2019年3月论文已被引用20000次，其中他引17610多次，H因子72。

2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2011年获湖北省青年科技奖，2011年入选湖北省自主创新“双百计划”岗位特聘人选，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014-2017年连续入选国际著名科学技术出版商Elsevier化学领域中国高被引学者榜单，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人）。

课题组主页：http://www.chem-zhang.com/。

 叶金花，教授，“长江学者奖励计划”讲座教授，国家“千人计划”特聘专家。1983年毕业于浙江大学，1984年赴日本东京大学留学，1987年获理学硕士，1990年获理学博士学位。毕业后先后受聘于日本大阪大学和日本国立物质材料研究机构。现任日本国立物质材料研究所首席研究员、北海道大学教授、天津特聘教授，天津大学-日本国立物质材料研究所联合研究中心主任，973项目首席科学家。近10多年来，叶金花教授主要从事光功能材料的研究开发以及其在环境保护及新能源领域的应用研究，先后承担了国家“973”项目、国家自然科学基金重点项目及日本政府、产业界等十几项重大研究项目。取得了多项国际领先的创新性成果。

在Nature，Nature Materials, Phy. Rev. Lett., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater., ACS Nano等国际著名杂志上发表450余篇高质量论文，迄今已获得同行约21000次引用，H因子73。2016年被接纳为英国皇家化学会会士，并被汤森路透评选为2016年度高被引学者，目前还担任英国皇家化学会Catalysis Science& Technology杂志副主编。

课题组主页：

https://www.nims.go.jp/units/erm/project_1/JYE/yejinhua.htm。

愿每一个硕博都眼里有光、心里有海、身边有人、脸上有笑！