【催化】我们在谈HER时，在谈什么？

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能源是人类社会生存和发展的重要物质基础。发展高活性、高选择性以及高稳定性催化剂是提高能源利用率、解决能源问题的重要手段。其中氢能由于其能量密度高，清洁无污染等越来越受到人们的关注，进而发展了电催化，光催化，热催化等方法利用氢能。

电解水产氢被认为是最有前景的制氢方式。本次主要围绕析氢反应机理以及目前研究较为广泛的常见电极材料。

（图片来自：Noble metal-free hydrogen evolution catalysts for water splitting，Chem. Soc. Rev., 2015,44, 5148-5180 ）

析氢机理

酸性条件下，析氢反应被认为主要经历下列三个反应步骤：

Volmer：H₃O+ + e^– + * → Had + H₂O

Heyrovsky：H_ad+ H₃O⁺ + e^– → H₂+ H₂O + *

Tafe：2H_ad→ H₂ + 2*

其中，Had 代表吸附的氢原子， *代表氢吸附的活性位。析氢反应可以经历 Volmer – Heyrovsky 过程或者Volmer – Tafel过程。

碱性条件下，主要是如下图所示，在Volmer过程中，水直接参与反应，生成Had 和 OHad。

如何判定析氢反应经历的历程呢？

在室温条件下若解吸附过程动力学缓慢，则Volmer 反应是析氢反应的决速步骤，此时的塔菲尔斜率为118 mV/dec。

若在室温条件下解吸附过程速率足够快，则Heyrovsky反应或Tafel反应是析氢反应的决速步骤，此时的塔菲尔斜率分别为39 mV/dec，29.5 mV/dec。小的塔菲尔斜率意味着随着过电势的增加，析氢反应的电流密度快速增加。因此，Heyrovsky反应或Tafel反应决速的析氢催化剂是相对比较优异的催化剂。

为此，需要设计H在催化剂表面的吸附能，使得Had与催化剂表面作用力既不能太强（太强会抑制Volmer反应）也不能太弱（太弱会抑制其他两个反应）。其中，析氢反应火山型曲线很好的展示了这一点。

迄今为止，各种金属以及过渡金属氧化物，硫化物都被研究。如何调节吸附能达到最佳效果，成为电催化析氢反应的重要挑战。

析氢电催化剂

贵金属材料

Pt基材料是最好的HER催化剂，常用Pt/C作为HER基准。然而Pt天然含量低，成本高，限制其大规模应用。为此，近数十年来，科研人员主要通过制备纳米尺寸贵金属材料使其尽最大化催化利用。同时，开发者发现，当Pt成单原子分散在载体表面时，可以利用所有的Pt原子，实现无损催化，并且由于单个Pt原子的分散，可以通过调节配位的方式调节Pt对H的吸附能，实现HER最优。

此外，利用铂族元素与其他金属或非金属形成二元或多元的合金催化剂在增加催化剂电化学表面活性位点同时，减少贵金属的负载从而降低铂族催化剂的成本。Nørskov及其同事利用DFT对700多种二元合金的析氢性能进行理论计算，PtBi合金催化剂的△GH 0.04 eV，比纯Pt催化剂更接近热中性。

非贵金属材料

非贵金属基电催化剂在地壳中的含量相对丰富，价格便宜，并且具有相对较低的过电势，是目前研究较多的析氢反应电催化材料。

近年来，析氢催化剂的研究主要围绕无机纳米催化剂展开，并取得了相应的成果。MoS2是无机纳米析氢催化剂中研究最早且表现突出的一个材料。此后，用于析氢反应的非贵金属催化剂的研究呈现爆炸性增长。其中包括过渡金属硫族化合物、磷化物、碳化物、氮化物、氧化物、合金等。尽管非贵金属析氢催化剂性能仍与贵金属析氢催化剂存在一定差距，旨在合成-结构-性能的相关性优化策略是非贵金属析氢催化剂研究的重要方面。

非金属材料

碳材料例如石墨烯，碳纳米管，碳量子点，由于其优异的导电性，特殊的稳定性，一直是电催化剂的宠儿。对于HER反应，纯的碳材料，由于其结构一致，缺陷含量少，所以一般是惰性的。近来研究表明，可以通过引入杂元素N、S、P、B、O等对碳材料进行改性，促进HER反应性能。其中澳洲乔世璋教授课题组，美国戴黎明教授课题组，斯坦福大学戴宏杰教授课题组，以及成会明、魏子栋、张强等课题组都对此有深入的研究。

本期关于HER的介绍到这里就先告一段落了，关于HER的内容巨多，后面会逐一针对机理和各种材料具体进行介绍。

愿每一个硕博都眼里有光、心里有海、身边有人、脸上有笑！