【顶刊】Nano Energy ：原位拉曼光谱研究Ni（HCO3）2纳米材料的电荷储存机理

成果简介

了解储能转换的基本机理对于优化储能装置的性能，合理设计具有理想性能的新型电极材料至关重要。近年来，过渡金属碳酸盐（MCO3；M=Ni、Co、Fe和Mn）由于具有较高的理论容量、较高的稳定性和较低的成本，被广泛认为是极具吸引力的储能电极材料。在这些电极材料中，碳酸氢镍（Ni（HCO3）2）由于具有较高的理论容量（1780 mA h g-1）、天然丰度和环境友好性而引起了人们的广泛关注。然而，由于在充放电过程中与法拉第反应相关的相变，大多数报道的材料表现出不佳的倍率性能和较差的循环稳定性。要解决这些问题，深入了解电荷储存机制是非常重要的。原位拉曼光谱技术是一种能够探测正在充放电过程中的电极材料结构和相组成强有力的技术。

最近，美国佐治亚理工学院Meilin Liu和重庆大学胡陈果教授利用原位拉曼光谱研究了Ni（HCO3）2纳米材料的电荷储存机理，发现其电荷的储存是由于Ni2+深度氧化为Ni3+，γ-NiOOH不可逆相变为无序β-Ni（OH）2，破坏了Ni（HCO3）2的晶体结构，引起电极在长循环过程中的容量损失。在实验研究的指导下，作者设计合成了一种多孔Ni（HCO3）2/RGO纳米复合材料，具有超高的比容量（846 C g-1）和优异的倍率性能（618 C g-1，20 A g-1）。当与基于RGO的电极匹配时，产生的混合超级电容器在功率密度为1.9 kW-kg-1表现出66 Wh kg-1的超高能量密度以及良好的循环稳定性。这些结果为研究储能机理提供了重要依据，为高性能储能材料的设计提供了科学依据。

图文速览

Ni（HCO3）2/RGO复合电极的合成过程如图1所示。简单来说，通过低温水热条件将NiCl2和CH4N2O添加到GO悬浮液中，将Ni（HCO3）2纳米颗粒生长到RGO上。

作者采用SEM对样品的形貌和微观结构进行了研究。图2a和b清楚地显示样品表现为平均直径为1±0.3μm的固态球体，这进一步通过TEM分析得到证实（图2c）。

Ni（HCO3）2的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）（图2d和e）表明这些纳米颗粒是高度结晶的，晶格条纹间距为0.59 nm，与Ni（HCO3）2的（110）面相对应。

此外，制备的Ni（HCO3）2的元素分布（图2f）显示，Ni、C和O元素在整个纳米颗粒中的分布相对均匀。对于Ni（HCO3）2/RGO复合材料，SEM（图2g）表明Ni（HCO3）2的形状从规则的固态微球变为不规则的纳米颗粒。这些平均直径为20~50 nm的颗粒均匀地分布在透明的RGO纳米片中。

TEM（图2h）进一步显示Ni（HCO3）2纳米颗粒和RGO纳米片紧密连接，这些不规则纳米颗粒很好地包裹在褶皱的RGO纳米片中。与纯Ni（HCO3）2样品（110）面的d间距相对应，显示出0.59 nm的晶格条纹。

这些结果也可以通过XRD得到进一步的证实。如图2i所示，制备好的Ni（HCO3）2XRD显示出立方Ni（HCO3）2的纯晶体学特征（JCPDS编号15-0782）。对于Ni（HCO3）2/RGO复合材料，可以在约23°处观察到一个新的衍射峰，该衍射峰可归因于RGO的（002）面。RGO的衍射峰强度很弱，说明复合材料中的RGO含量较低。可以预测，在长时间的充放电循环中，RGO纳米片能够提供更多的活性位点和有效的离子输运路径，同时增强电荷转移动力学，保持整个电极的结构完整性。

随后作者分析了Ni（HCO3）2微球（图3a）和Ni（HCO3）2/RGO复合材料（图3b）的比表面积和孔径分布。Ni（HCO3）2微球的平均孔径为3.8 nm，孔体积为0.134 cm3 g-1，而Ni（HCO3）2/RGO纳米复合材料的比表面积为54 m2 g-1，比Ni（HCO3）2微球（30 m2 g-1）大，这表明增加的比表面积可能与Ni（HCO3）2微球的形貌变化和RGO掺入量有关。

作者用XPS进一步分析了Ni（HCO3）2微球和Ni（HCO3）2/RGO复合材料的组成和表面电子状态，其结果如图3c、d所示。如图3c所示，Ni（HCO3）2的C 1s区域在结合能为286.8和291.8 eV时显示两个峰，分别归属于C-O和HCO3–。而在284.2、285.3、287.3、288.9和290.3 eV处，Ni（HCO3）2/RGO的C 1s区域被分为为5个峰，分别可归属于C=C、C-C、C-O、O-C=O和HCO3–结合。这些结果进一步证实了Ni（HCO3）2在复合材料中存在。

进一步，作者首先采用三电极结构研究了Ni（HCO3）2和Ni（HCO3）2/RGO复合电极的电化学行为。

图4a为Ni（HCO3）2和Ni（HCO3）2/RGO的CV曲线。Ni（HCO3）2/RGO的积分面积大于Ni（HCO3）2微球的，说明Ni（HCO3）2/RGO复合电极具有较高的比容量。

图4b显示了不同扫描速率下Ni（HCO3）2/RGO复合电极的CV曲线。随着扫描速度的增加，氧化还原电流增大，曲线形状没有明显变化，说明Ni（HCO3）2/RGO独特的结构有利于快速氧化还原反应。

充放电曲线（图4c）高度对称，在约0.2-0.3 V电压下呈现出放电电压平稳，表明纳米复合材料具有良好的电化学特性和可逆氧化还原反应。根据放电电流密度计算的比容量如图4d所示。Ni（HCO3）2/RGO电极在1~20 A g-1下比容量为846、803、763、705、685、643和620 C g-1，比纯Ni（HCO3）2电极（738 C g-1在1 A g-1下大）。此外，即使在20 A g-1下，也能保留约73%的比容量，显示出优异的倍率性能。

Ni（HCO3）2/RGO良好的性能可归因于其具有独特的纳米复合结构。首先，Ni（HCO3）2/RGO纳米复合材料比表面积大，增加了电极/电解质接触面积，提高了电极材料的可利用率，大大提高了其比容量。其次，RGO增强了Ni（HCO3）2/RGO纳米复合材料的导电性。第三，这些Ni（HCO3）2纳米颗粒被RGO纳米片包裹，大大增强了整个电极的机械完整性，从而提高了Ni（HCO3）2/RGO复合电极的循环稳定性。

为了更深入地了解Ni（HCO3）2的储能机理，作者构建了原位拉曼电池装置，如图5a所示。

原位拉曼光谱在2 M KOH水溶液电解质中进行，该电解质用于研究Ni（HCO3）2充放电过程中的结构转变。图5b分别显示了Ni（HCO3）2和Ni（HCO3）2/RGO纳米复合粉末的拉曼光谱。对于Ni（HCO3）2，在1117 cm-1处可以观察到一个明显的峰，这对应于HCO3–离子峰。对于Ni（HCO3）2/RGO，还可以观察到在1350和1585 cm-1附近的两个新峰，分别对应于RGO的D和G峰。

图5c显示了在0-0.5 V电压范围内原位拉曼光谱的演变。在电压施加之前，可以观察到到Ni（HCO3）2在1117 cm-1下只有一个拉曼峰。当电位在第一周从0增加到0.5 V时，在1064（ν2）、557（ν3）和472 cm-1（ν4）处观察到三个新峰。ν2拉曼峰（1064 cm-1）为（C-O）拉伸振动，这归因于碳酸氢盐在氢氧化钾溶液中演变为碳酸盐。其中，ν3（557 cm-1）和ν4（472 cm-1）的峰可分为Ni-O拉伸振动模式和质子空位，与γ-NiOOH的拉曼光谱非常吻合。这些现象说明正电荷的储存对应着Ni(HCO3)2到γ-NiOOH的转变。当电位在第一周从0.5降低到0 V时，在557和470 cm-1处也观察到相对较弱的ν3和ν4带，这表明氧化后的Ni(HCO3)2还原缓慢，部分γ-NiOH不能完全还原。分布在Ni(HCO3)2表面的部分未还原的Ni3+有助于在可接受的水平上提高整个电极的导电性。所有的结果表明了从Ni(HCO3)2到NiOOH的可逆转移，这也得到了原位拉曼光谱的进一步证实。

此外，作者也研究了在长充放电循环过程中原位拉曼光谱演变如图5d所示，在最初的2000周循环前，获得的拉曼光谱几乎没有变化，这进一步证明了在充放电过程的初期，电极具有可逆氧化还原反应和良好的循环稳定性。然而，当充放电接近5000周或更长时，拉曼光谱发生了显著变化。由于γ-NiOH在KOH电解质中的相变不稳定，导致部分未还原的γ-NiOOH转变为β-NiOOH，因此在随后的放电过程中，会导致β-NiOOH转化为β-Ni（OH）2，这个变化也可以通过非原位XRD证明。

为了进一步评估了Ni(HCO3)2/RGO纳米复合材料在实际应用中的可行性，Ni(HCO3)2/RGO复合材料为负极，以RGO为正极构建了一种混合超级电容器器件(HSC)，如图6a所示。

所制备的HSC器件的最佳工作电压窗口为1.6 V。所有CV曲线的形状（图6b）可以在不同的扫描速率下保持良好，表明HSC的高倍率性能。

图6c显示了在不同电流密度下HSC器件相应充放电曲线(GCD)。在高达1.6 V的电池电压下，GCD曲线保持良好的对称性，表明制备的HSC器件具有良好的电化学可逆性。

图6d显示了HSC装置的能量和功率密度之间的关系，HSC装置在1.9 kW kg-1下提供了66 Wh kg-1的超高能量密度。此外，即使在18.8 kW kg-1的高功率密度下，放电时间为8.3 s，也能保持Wh kg-1的能量密度，这证明其具有超快的储能能力。

图6e表明HSC的循环寿命也十分优异，在20 A g-1下，10000周循环后保持92%的初始电容。此外，两个这样的HSC串联充电至3.2 V后，可为16个LED供电（图6e），说明了其良好的实用性。

全文总结

综上所述，作者成功地合成了高性能SCs用RGO纳米片包裹的分布良好的Ni(HCO3)2纳米颗粒，利用原位拉曼光谱研究了Ni(HCO3)2的储能机理。

研究发现，Ni(HCO3)2的高比容量是由于Ni(HCO3)2深度氧化为γ-NiOOH所致，但在一个充放电循环中，氧化后的γ-NiOOH不能完全还原，而在下一个循环中，部分Ni3+离子可以还原。初始反应过程不影响Ni(HCO3)2电极的电化学性能，然而，在长充放电周期内，γ-NiOOH部分相变为无序的β-Ni（OH）2，这很可能是造成电极容量损失的原因。这种不可逆的相变破坏了Ni(HCO3)2的晶体结构，阻碍了整个电极体系的电子输运和电解质离子扩散，导致容量衰减和循环性能变差。优化后的Ni(HCO3)2/RGO复合电极具有超高的比容量、良好的倍率性能、高能量密度和良好的循环稳定性。

文献信息

In situ Raman study of nickel bicarbonate for high-performance energy storage device.（Nano Energy 2019, DOI: org/10.1016/j.nanoen.2019.103919）

原文链接https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.103919