王煜/郭再萍，最新EES！废物再利用，As单原子高效ORR!

成果简介

近日，重庆大学王煜教授以及阿德莱德大学郭再萍教授(通讯作者)等人共同提出了一种合成高负载非金属单原子催化剂的通用策略，并以砷（As）单原子催化剂为例进行了制备。砷是地下水污染中常见的元素，具有与氮相似的化学性质，并具有潜在的氧还原反应（ORR）活性。

然而，将含砷污染物回收用于ORR的实际应用面临着活性和稳定性之间的权衡挑战。研究中通过采用α-D-葡萄糖螯合分散的锌离子成功提高了砷单原子的负载量。此外，通过锌蒸发形成的拓扑缺陷，增强了相邻砷原子的固有活性。该催化剂的半波电位（0.901 V）明显优于20% Pt/C（0.856 V），并提出了再煅烧的方法来克服碳缺陷多的催化剂抗氧化性差的问题。经过再煅烧处理的催化剂表现出前所未有的稳定性，在燃料电池中运行590小时后，电流密度仅下降9.86%，优于最先进的碳基催化剂。这项研究的发现推动了来自污染物的高负荷、高活性和高稳定性非金属催化剂在实际应用中的发展。

研究背景

由于砷的活性低且易氧化，回收含砷污染物以合成高效稳定催化剂的策略几乎缺乏。相关的研究表明碳拓扑缺陷可以有效地调节非金属(如氮)的电子结构从而显著提高其催化活性。令人沮丧的是，低负载的非金属SACs缺乏整体性能限制了它们的可行应用。因此，开发一种通用的方法来合成高负载非金属SACs，并构建拓扑缺陷来提高其固有活性，对于基于砷的SACs的实际应用至关重要。催化剂在燃料电池中的大规模应用面临着低成本、高活性和稳定性权衡的巨大挑战。各种碳缺陷材料和掺杂/负载其他杂原子的碳材料在ORR中具有良好的应用前景。

不幸的是，富含缺陷的碳表现出较差的抗氧化性和耐腐蚀性。对于碳基非金属催化剂，碳的氧化主要影响活性位点的电子结构，从而降低催化剂的活性和稳定性。因此，开发一种可行的策略，在活性位点结构破坏之前抑制碳底物的氧化，将有效地提高砷基催化剂在碳上的稳定性。

图文导读

图1. 废水中砷基催化剂的合成与表征

首先，作者将常规碳载体、硝酸锌和α-D-葡萄糖(螯合剂)分散在去离子水中。随后，将生成的粉末和NaAsO₂分别放置在单独的燃烧船上，分别放置在管式炉的下游和上游。最后，通过CVD法在锌蒸发形成的缺陷附近负载As物质。

图2. ORR性能与衰退抑制策略

透射电镜(TEM)表征显示As-DC1-1050和AsRC1-1050均为多孔材料。通过N₂吸附/解吸进一步证实As-DC1-1050的比表面积为1263.7 m²·g^-1。高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)图像显示As-DC1-1050和As-RC1-1050表面散布着原子大小的白斑，这些白斑属于砷物种。X射线能谱(EDS)图显示As元素均匀分散在As-DC1-1050和As-RC2-1050表面，没有明显的聚集。

然而，As-DC2-1050表面分布着分散的As原子和聚集的As团簇，这表明α-D-葡萄糖螯合锌离子有利于As种的分散。As-DC1-1050的拉曼光谱I_D/I_G比为1.28，大于As-RC1-1050。这说明Zn的蒸发更有利于As-DC1-1050中缺陷的形成。

图3. 机理研究

砷k边X射线吸收近边光谱(XANES)显示As-DC1-1050和As-RC1-1050的强度介于As箔和NaAsO₂样品之间，表明As的价态在0 ~ + 3之间。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱的k²加权傅里叶变换(FT)表明在As-DC1-1050和As-RC1-1050上没有观察到As-As的散射路径，证实As基本上没有聚集在碳表面。拟合结果表明，As-DC1-1050中的As与2.1个C原子配位。As-DC1-1050和As-RC1-1050的最大强度分别为~4.0 Å⁻¹和4.3 Å⁻¹，这源于As-C/O壳的贡献。

因此，HAADF-STEM图像和XAS结果均表明As-DC1-1050和As-RC1-1050中的As是单原子分散的。值得注意的是，As-DC1-1050的As含量(9.17 wt%)远高于As-RC1-1050的As含量(2.26 wt%)，说明金属Zn在气相沉积过程中可以有效吸附As，从而增加了单原子As的负载。

图4. 理论模拟

作者在0.1 M KOH条件下进行了ORR性能测试以评价合成的As基非金属催化剂的应用前景。As-DC2-1050和As-RC1-1050的半波电位(E_1/2)分别为0.802 V和0.781 V。有趣的是，As-DC1-1050的起始电位和E_1/2分别为1.016 V和0.901 V，甚至超过了20%的商用Pt/C (E_1/2为0.856 V)。线性扫描伏安法(LSV)曲线表明As-DC1-1050的转移电子数(n)接近于4，这也与旋转环盘电极(RRDE)测试结果一致。As-RC1-1050的n值在3.74 ~ 3.88之间，H₂O₂产率高达12.9%。

此外，As-DC1-1050的Tafel斜率为65 mV/dec^-1，小于20% Pt/C时的76 mV/dec^-1，表明As-DC1-1050具有与贵金属催化剂相当的ORR动力学。As-DC1-1050的E_1/2在10,000和20,000次循环后分别仅降低了12 mV和20 mV。由于As-DC1-1050没有表现出明显的活性位点脱落，因此碳衬底氧化引起的性能退化可能是可逆的。因此，作者在H₂/Ar气氛中将As-DC1-1050在35000次循环后加热到400℃并保温30分钟，得到As-DC1-1050-R1。与As-DC1-1050相比，As-DC1-1050-R1在35000次循环后的E_1/2增加了19 mV。

正如预期的那样，As-RC1-1050表现出与As-DC1-1050相似的性能恢复。经过35,000次循环后，与As-DC1-1050相比，As-RC1-1050-R1的E_1/2增加了16 mV。由于再煅烧不能恢复溶解在电解液中的As的数量，这进一步证实了碳基体的氧化而不是非金属As的分离是As-DC1-1050性能下降的主要原因。再煅烧过程刷新了碳缺陷环境，前所未有地抑制了与长期操作相关的碳氧化主导的可逆衰退尽管As-DC1-1050的单原子负载较低，但其半波电位仍高于Se-DC1-1050 (0.852 V)和I-DC1-1050 (0.803 V)，证实了As单原子的高活性As-DC1-1050在0.1 M KOH下的E_1/2和起始电位与最先进的非金属催化剂相当。

图5. H₂/O₂燃料电池和锌空气电池性能

作者进一步将As-DC1-1050配置到氢氧燃料电池(HOFCs)和锌空气电池(ZABs)的阴极中。As-DC1-1050阴极在0.482 V时的最大功率密度为701.9 mW·cm^-2，而20% Pt/C阴极在0.452 V时的最大功率密度为689.0 mW cm^-2。虽然As-DC1-1050表现出比20% Pt/C高得多的半波电位，但两者的最大功率密度非常接近。As-DC1-1050阴极在0.67 V的实际燃料电池电压下工作以研究其耐久性。

引人注目的是，As-DC1-1050阴极显示运行290 h后电流密度仅衰减9.38%。进一步验证了再煅烧对As-DC1-1050性能下降的抑制作用。进一步利用XAS分析HOFCs运行前后As位点的变化。XANES结果显示As-DC1-1050-290的氧化强度略高于As-DC1-1050，这表明在290小时后，As被部分氧化。此外，As-DC1-1050在0.663 V下的最大功率密度为179.8 mW·cm^-2，甚至优于ZABs在0.620 V下20% Pt/C的最大功率密度149.7 mW·cm^-2。As-DC1-1050的开路电压为1.44 V，与Pt/C (1.43 V)相当，在电流密度为10 mA·cm^-2时的比容量为806.5 mAh·g_Zn^-1。

图6. 洞察ORR机制

As-DC1-1050中As的结合能随外加电压的减小而正偏移，这表明As-DC1-1050的高活性来源于单原子As的掺入。电荷分布表明单原子As触发C57-1As的电子离域，这可能显著调节中间体的吸附和杂化。相比之下，C57-8C和C57-9C在C位点表面表现出更多的电荷耗。因此，XPS和理论分析都证实了单原子As实际上是一个高活性的氧吸附和活化中心。

文献信息

High-loading As single-atom catalysts harvested from wastewater towards efficient and sustainable oxygen reduction. Energy Environ. Sci., 2023，https://doi.org/10.1039/D3EE03274D

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