设计高效的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）电催化剂对能量储存和转化以及可持续发展具有重要意义。近日，基于最近制备的两种新型二维MOF材料，即Ni–2D–SA和Ni–O–2D–SA，西南石油大学陈鑫等人使用密度泛函理论方法全面研究了这两种MOF中Ni原子被3d、4d和5d过渡金属取代的情况，以筛选出对ORR和OER具有高双功能活性和稳定性的电催化剂。
在这项工作中，所有计算都采用了自旋极化DFT框架，并且通过Materials Studio软件中的DMol3模块实现。作者采用广义梯度近似（GGA）中的Becke-Lee-Yang-Parr（BLYP）泛函来描述交换关联效应，并使用有效核势（ECPs）来处理相对论效应，而原子轨道使用双数值加极化（DNP）基组描述。能量、最大力和最大位移的收敛标准分别设定为2×10−5 Ha、0.004 HaÅ−1和0.005Å。此外，尽管水环境会促进反应中间体的吸附，但为了更好地与一些报道的催化材料进行比较，本文没有考虑溶剂效应。
如图1（a）和1（b）所示，作者构建了M–2D–SA（不含羰基化学基团的基于过渡金属的2D有机骨架）和M–O–2D–SA（含丰富羰基官能团的基于过渡金属的2D有机框架）的结构。
对于M–2D–SA和M–O–2D–SA中的金属原子，作者共选择了24种3d、4d和5d过渡金属（由于其毒性或放射性，Tc、Cd和Hg除外）（图1c），目的是筛选出用于ORR和OER的高活性双功能电催化剂。作者计算了形成能（Ef）和溶解势（Udiss），并综合考虑了这些材料的稳定性。Ef<0 eV的催化剂具有热力学稳定性，而Udiss >0 V可以作为其电化学稳定性的确凿证据。
此外，作者计算了Udiss>1.23V的电化学稳定性，具体如图1（d）和1（e）所示。在图1（d）中， M–2D–SA催化剂的Ef值均小于0 eV，表明所有催化剂都具有较高的热力学稳定性。然而，Ti–、Hf–和Nb–2D–SA的Udiss值低于0V，这意味着金属原子倾向于溶解。当选择U=1.23 V作为筛选标准时，有十种M–2D–SA催化剂不满足ORR和OER的电化学反应条件。在图1（e）中，一半的M–O–2D–SA催化剂具有良好的热力学和电化学稳定性。最后，作者筛选出14种具有高稳定性的M–2D–SA和12种具有高稳定度的M–O–2D–SA。
由于催化剂上反应中间体（*OOH、*O和*OH）的结合性质将影响ORR和OER的催化活性，因此以Ni–2D–SA和Ni–O–2D–SA为例，相应的最优吸附结构如图2所示。基于Sabatier原理，中间体的结合强度过强或过弱都会降低ORR和OER的催化效率。即ΔEspecies值越小，反应中间体的结合强度就越强。
如图3所示，作者计算并绘制了M–2D–SA和M–O–2D–SA上的ΔEspecies。对于*OOH，作者从图3（a）和3（b）中发现，对于Mn–、Fe–、Co–、Rh–和Ir–2D–SA以及Mn–、Fe-、Co–和Rh–O-22D-SA，ΔE*OOH的值约为3.00～3.50 eV，并且结合强度略高于Pt（111）（3.66 eV）和RuO2（110）（3.91 eV）。而对于*O，Co–、Rh–和Ir–2D–SA以及Co–、Rh–和Ir–O–2D–SA的ΔE*O值略大于Pt（111）的ΔE*O值（1.65 eV）。显然，它们的*O结合强度比Pt（111）弱，并且表现出更好的催化活性。
此外，Co–、Rh–和Ir–2D–SA的ΔE*O值以及Co–、Rh–和Ir–O–2D–SA与RuO2（110）的ΔE*O值（2.66 eV）相当，这意味着它们是催化OER的合适催化剂。类似地，对于*OH，大多数M–2D–SA和M–O–2D–SA都比Pt（111）（0.88 eV）和RuO2（110）（0.97 eV）小得多，甚至是负的。而Co–、Rh–和Ir–2D–SA的ΔE*OH值与Pt（111）/RuO2（110）的ΔE*OH值相当，这意味着它们是催化ORR/OER的合适催化剂。此外，Os–2D–SA和Os–O–2D–SA的结合强度非常强，不利于ORR和OER催化过程。
如图4（a）和4（b）所示，M–2D–SA上∆G*OOH和∆G*O与∆G＊OH之间存在显著的线性关系。即ΔG*OOH=0.85ΔG*OH+3.06，相关系数（R2）为0.97，而∆G*O =1.72ΔG*OH+0.53，R2为0.96。此外，*OOH与*OH和*O与*OH的斜率分别为0.85和1.72，表明*O与金属原子形成双键，而*OH和*OOH与金属原子分别形成单键。
此外，*OH与*OOH比例关系的截距为3.06，其在合理的截距内。而M–O–2D–SA中∆G*OOH与∆G*OH的R2均为0.98，表明具有*OH强结合的催化剂也具有*OOH和*O的强结合作用。因此，ΔG*OH可以应用于活性描述符，并可以进一步研究M-2D–SA和M-O–2D–SA的ORR和OER活性。
如图5所示，所有反应步骤都呈下降趋势，表明ORR可以自发反应。而对于图5（a）中的M–2D–SA， Co–、Rh–、Ir–2D–SA的PDS为ORR的*OOH的形成步骤，相应的ΔG值分别为−0.86、−1.00和−0.95 eV。
而对于OER，Co–和Rh–2D–SA的PDS是*OH的氧化步骤，相应的ΔG值为1.59 eV和1.63 eV，而Ir–2D-SA的PDSs为*O→*OOH，相应的ΔG值为1.56 eV。即Ir–2D–SA的高活性优于Pt（111）（ηORR=0.45 V）和RuO2（110）（ηOER=0.37 V），它们的ηORR和ηOER分别为0.28和0.33 V。
而对于M–O–2D–SA的ORR过程（图5b），Co–O–2D–SA的PDS为O2→OOH步骤，以及Rh–和Ir–O–2D–SA的PDS是H2O的形成步骤。显然，这三种催化剂的ORR和OER的PDS是不相同的。其中Co–O–2D–SA具有超高的催化活性，相应的ηORR和ηOER值分别为0.29和0.24 V。
HER也是可再生能源转换和存储技术的核心。因此，作者测试了筛选的双功能催化剂的HER性能。如图6所示，Rh–2D–SA的∆G*H值最低，接近热力学平衡值（0 eV），这意味着它具有最高的HER催化活性。
为了探究M–2D–SA和M–O–2D–SA作为双功能催化剂的活性来源，作者绘制了ΔG物种与原子序之间的关系（图7），以及M–2D-SA和M-O–2D-SA上新的本征描述符φ1。对于大多数催化剂，随着每个周期内TM-d电子数量的增加，中间体的吸附强度呈下降趋势。
然而，一些催化剂上反应中间体吸附强度的变化趋势与前面提到的不一致，如Cu–、Zn–、Ag–和Au–2D–SA，这与外部电子的饱和度有关。如图7（c）和7（d）所示，φ1和ΔG物种之间存在线性相关性，R2值范围为0.60–0.72。φ1与ΔGspecies呈弱线性关系。在图7（e）和7（f）中，周围N和O原子以及与金属吸附的O原子的影响显著可以显著提高计算结果的R2值。
这表明反应中间体的吸附强度不仅限于活性金属，而且随着活性金属周围环境的不同而发生变化。因此，φ2可以反映反应中间体的吸附强度，从而影响ORR和OER的催化活性。
如图8所示。除了吸附SO2外，Ir–2D–SA在吸附其他杂质气体方面比Co–O–2D–SA具有更好的耐中毒能力。对于*CO，M−O的键长约为1.80Å，从而导致催化剂更容易受到*CO毒性的影响。对于*H2S和*SO2，M−S的距离明显长于吸附在活性位点上的其他气体的距离。总之，本工作中的所有双功能催化剂都比Pt（111）具有更好的耐中毒能力。
稳定性分析表明，这些催化剂在热力学和电化学上是稳定的。作者通过计算过电势（ηORR和ηOER）和电位差（∆E），发现Ir–2D–SA和Co–O–2D–SA具有最小的∆E值，分别为0.61 V（ηORR=0.28 V，ηOER=0.33 V）和0.53 V（ηORR=0.29 V，ηOER=0.24 V），这两种催化剂是极具潜力的双功能电催化剂。描述符φ2证明了反应中间体的结合强度仅限于活性金属和活性金属周围的环境。
最后，作者筛选的催化剂都具有良好的抗中毒性能，该工作为制备高效的ORR和OER电催化剂提供了理论指导。
Chen Xin et.al Screening of transition metal-based MOF as highly efficient bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and oxygen evolution Surfaces and Interfaces 2023
https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.102821
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