【MS论文精读】Mol. Catal.:Rh(211)的台阶边缘掺杂铟提高CO2加氢合成甲醇的催化活性

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研究背景
杂质金属的掺杂可以改变原催化剂表面的电子性质,从而改变催化活性。此外,真实的表面具有许多缺陷,例如台阶位置。近日,西南石油大学陈鑫、柯强等人采用第一性原理计算研究了在阶梯Rh(211)上掺杂铟对甲醇合成催化活性的影响。
计算方法
作者使用Materials Studio软件包中的DMol3代码进行第一性原理计算,并使用广义梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函来描述交换关联效应,以及使用有效核电势(ECPs)来处理金属的内部电子,还采用了双数值正极化的DNP基组。
作者将能量、最大力和最大位移的收敛性分别设置为2×10−5 Ha、4×10−3 HaÅ−1和5×10−2Å,并采用4×2×1 Monkhorst Pack网格对布里渊区进行采样。作者采用LST/QST方法来搜索所有基元反应的过渡态(TS)。然后,作者通过对过渡态的频率进行分析以确保每个TS只有一个虚频。

此外,作者通过将分子放置在大晶胞(通常为10×10×10Å3)的中心来计算气相分子的能量。

结果与讨论
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图1. In/Rh(211)模型结构
首先,作者对体相Rh进行了优化,计算出的晶格常数为3.804Å。如图1所示,作者使用真空层为12Å的四层对称周期平板模型构建了Rh(211)模型。而对于In/Rh(211)模型,在Rh(211)表面上存在三种可能的In原子取代位点。
因此,为了获得In/Rh(211)表面的最佳结构,作者计算了不同取代位点构型和Esub值。如图1b−d所示,在位点1(即图1b),In原子具有最负的Esub值,这意味着在台阶边缘具有In原子的In/Rh(211)模型是最稳定构型。
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图2. Rh(211) 和In/Rh(211)的可能吸附位点
为了参与CH3OH合成的物种具有足够的吸附和反应表面积,作者通过对图1a和b中的两个结构进行2×2的超胞扩展,进而获得了本工作中使用的Rh(211)和In/Rh(211)模型。为了探索In掺杂的影响。
作者在In/Rh(211)的台阶边缘进行了50%的In原子取代,并且In/Rh(211)的Rh−In键长在台阶边缘的范围为2.750至2.924Å。此外,在几何优化过程中,最上面的两层和吸附的物种保持驰豫,而最下面的两层原子保持固定。而Rh(211)和In/Rh(211)表面分别具有8个和12个吸附位点,具体如图2所示。
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图3. 优化CO2吸附结构和PDOS
通过观察吸附构型,作者发现在Rh(211)表面上形成了稳定的CO2*双齿吸附模式(图3a)。CO2*通过一个C−O键直接与位于台阶边缘的低配位Rh−Rh二聚体桥接,从而形成一个C–O键和一个O−Rh键。与气相分子相比,表面分子发生了强烈变形,并且由于电荷转移量的变化,CO2*中两个C−O键的伸长率(1.261 vs.1.233Å)不同。与Rh(211)表面的情况不同,对于In/Rh(211)面,CO2*倾向于分别通过其两个O端与两个相邻的表面In原子结合。通过C原子与晶格Rh原子结合,从而形成三齿吸附模式(图3b)。由于相同的电荷转移量,CO2*的C−O键在吸附时从初始值1.175Å延长到相同的长度(1.265和1.264Å)。
为了探索电子结构对CO2*吸附强度的影响,作者计算并绘制了催化剂吸附位点的金属原子与CO2*之间的态密度(DOS)。如图3c和d所示,CO2*主要与Rh(211)上的两个Rh原子相互作用,而它主要与In/Rh(211)的In和Rh原子相作用。与Rh(211)上CO2*的p态和Rh(2)原子的d态之间的重叠面积相比,In/Rh(211)的CO2*p态和In原子的p态之间的重叠面积显著减小,这意味着In/Rh(211)上CO2*和In原子之间的相互作用比Rh(211)上CO2*和Rh原子之间的作用弱得多。
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图4. 优化H吸附结构
催化剂表面上足够的氢气覆盖是CO2加氢制甲醇的先决条件。H*在Rh(211)和In/Rh(211)表面上的最佳吸附构型如图4a和b所示,H*稳定地吸附在Rh(211)表面的BSE位点,Eads值为−2.94 eV,而In/Rh(211)上的H*具有两种不同的吸附构型,Eads为−2.93 eV,分别命名为H*(1)和H*(2)。H*(1)和H*(2)分别吸附在B和Rh-FSE位点。结果表明,铟的掺杂导致In/Rh(211)表面暴露出更多的H吸附位点。
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图5. 反应中间体吸附结构
参与甲醇合成的其他关键反应物种在Rh(211)和In/Rh(211)阶梯上的最佳吸附构型如图5所示。几乎所有物种都倾向于吸附在Rh(211)和In/Rh(211)的台阶边缘,这是因为台阶边缘的表面原子具有最低的配位数,从而导致被吸附物种的吸附能变得更负。
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图6. 稳定性图
金属催化剂上的反应活性与吸附物种的相对稳定性密切相关。因此,作者使用吸附在催化剂表面的C、O和/或H原子作为参考状态来计算Rh(211)和In/Rh(211)上吸附物种的Estab值,并构建稳定性图。
如图6所示,吸附物种越靠近中心,吸附物种就越稳定。在In/Rh(211)表面上的吸附物种比在Rh(211)面上的更靠近中心,这表明在In/Rh(211)面的吸附物种的相对稳定性得到了提高,这有助于提高催化活性。
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图7. 反应路径网络
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图8. 势能面曲线
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图9. 最优路径势能面曲线
为了探索CO2加氢制备CH3OH的主要反应路线(图7),作者比较了CH3OH合成的竞争反应,这些势能图如图8所示。作者研究了在阶梯Rh(211)和In/Rh(211)上CO2转化的初始步骤,包括CO2离解(R1:CO2*→ CO*+O*)和氢化(R2:CO2*+H*→ HCOO*和R3:CO2*+H*→ COOH*)。In/Rh(211)上的R1和R3的Ea值都高于Rh(211),而In/Rh上的R2的Ea值则低于Rh上。结果表明,In的掺杂使CO2离解和CO2加氢制备COOH变得更加困难,而使CO2加氢为HCOO变得更加容易。从图8a和b中可以直观地看出,在Rh(211)和In/Rh(211)上的初始步骤为CO2加氢为HCOO。
按照同样的方法,作者也研究了后续的反应步骤,并且基于对CH3OH合成竞争反应的分析,总结了Rh(211)和In/Rh(211)表面上的三种不同最佳反应途径,具体如图9所示。
对于HCOO途径,在Rh(211)表面上的甲醇合成主要通过CO2* + 6H* → HCOO* +5H* → H2COO* + 4H* → H2COOH* +3H* → H2CO* + OH* + 3H* → H2COH* + OH + 2H* → CH3OH* + OH* + H* → CH3OH* + H2O*,而CH3OH*→H2O*路线。并且H2COO*→ H2COOH*步骤是速率确定步骤(RDS),Ea值为1.46eV。
然而,In/Rh(211)表面上的情况与Rh(211)上的情况不同,甲醇的合成路径为CO2* + 6H* → HCOO* + 5H* → HCOOH* + 4H* → H2COOH* + 3H* → H2CO* + OH* + 3H*→ CH3O* + OH* + 2H* → CH3OH* + OH* + H* → CH3OH* + H2O*,而RDS为H2O生成步骤(OH*→ H2O*),Ea值为0.98eV、显著低于Rh(211)的RDS。
结果表明,In的掺杂改变了HCOO途径的反应路线和RDS,并显著降低了RDS的活化势垒,使通过HCOO途径合成甲醇变得更容易。
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图10. 功函数和电荷分析
如图10所示,In/Rh(211)的功函数(Φ)低于Rh(211),表明In/Rh(211)越容易从催化剂向被吸附物种提供电子。从图10c和d中可以看出,In原子的引入导致表面电荷的转移和重新分布,并且大量负电荷转移到电负性更大的Rh原子上。
如图10e所示,由于负电荷的累积,使得 In/Rh(211)比Rh(211)具有负电荷的积累。在两个不同的催化剂表面上,每种吸附物种的Mulliken电荷的变化趋势与相对稳定性的变化趋势高度一致。

因此,作者推测In/Rh(211)表面向吸附的物种转移了更多的负电荷,导致吸附物种的相对稳定性大大增强,从而提高了In/Rh的催化活性。同时,这也可以表明,In/Rh(211)表面上CO2*活化程度的增加归因于In/Rh的Φ值的降低,使得随后的CO2加氢更容易。

结论与展望
作者通过计算取代能表明,铟原子倾向于被掺杂在Rh(211)的台阶边缘,而几乎所有物种都倾向于在台阶边缘位置吸附,因为台阶边缘的表面原子具有最低的配位数。电子结构分析表明,CO2*的活化程度主要取决于CO2*与催化剂之间的电荷转移。

此外,掺杂的铟原子使In/Rh(211)暴露出更多的H*吸附位点,并提高了In/Rh上吸附物种的相对稳定性。铟的掺杂显著抑制了副产物CO*的产生,并使In/Rh(211)上的速率决定步骤的活化势垒低至0.98eV,这远低于一些已报道的催化剂活化势垒。In/Rh(211)的超高催化活性归因于铟掺杂引起的功函数降低,增强了反应物种的相对稳定性和CO2*活化程度。

文献信息
Chen Qin et.al Enhanced catalytic activity for methanol synthesis from CO2 hydrogenation by doping indium into the step edge of Rh(211): A theoretical study Molecular Catalysis 2023

https://doi.org/10.1016/j.mcat.2023.113123

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