【计算论文精读】DFT研究Ag/TiO2催化H2O分解机理,揭示边界效应如何影响催化反应

【DFT资料下载】


【计算论文精读】DFT研究Ag/TiO2催化H2O分解机理,揭示边界效应如何影响催化反应

研究背景
TiO2作为首个被报道的具有H2O分解制氢活性的光催化材料,受到广泛关注,但其宽带隙只能吸收紫外光,且产生的电子空穴对(e/H+)阻碍了TiO2光催化性能。通过金属(Pt、Au、Ag、Ni、Cu和Pd)改性可以提高TiO2的光催化性能,同时,一些研究已经证明,催化剂边界暴露出更多的活性位点和氧空位能够提高催化活性。然而,在催化H2O裂解产生H2的边界上产生的不规则活性位点和氧缺陷的性质和机制仍然不清楚。
华北电力大学郑宗明教授等人比较了在Ag/TiO2催化剂不同位置吸附和分解H2O过程中的边界结构和电子态的变化,并分析了反应过程中Ag/TiO2中界面杂化、载流子迁移和分离的特征。结果揭示了Ag/TiO2边界对H2O裂解和H2生成的影响的性质,为合理设计新型H2O裂解催化剂提供了依据。
计算方法
本文DFT计算采用Materials studio软件包的CASTEP和DMol3模块进行,采用广义梯度近似(GGA)下的PEB泛函进行计算交换和相关能量,平面波基组的截断能设置为350eV。MonkHorst-Pack K点网格采样设置为2×2×1。自洽精度和力的收敛标准分别设置为每个原子1.0×105eV和0.01eV/Å。所有计算均考虑了自旋极化,采用LST/QST方法来确定反应的过渡态。采用的Ag/TiO2模型由五个原子层的TiO2(110)面并进行2×2×1的超胞和附加15Å的真空层,在其上覆盖由16个Ag原子组成的原子层组成。
结果与讨论
Ag/TiO2的稳定构型如图1所示,计算得出吸附能为-14.64eV(每个Ag原子为-0.92eV),表明在温和的光催化反应条件下,Ag原子很难从TiO2表面解吸。Ag和TiO2之间的轨道杂化促进了界面电子转移,并在界面处达到费米能级的平衡。银簇的净电荷是-1.33|e|,表明电子从TiO2转移到Ag。
【计算论文精读】DFT研究Ag/TiO2催化H2O分解机理,揭示边界效应如何影响催化反应
图1. Ag/TiO2模型示意图及Ag原子的Mulliken电荷
作者将纯Ag结构中由于Ag的s轨道引起的上下自旋特征与Ag/TiO2结构中Ag原子的上下自旋转特征进行了比较如图2(a和b)。在TiO2表面上负载Ag原子后,更多的自旋转特征出现在费米能级以下,显示出由于TiO2载体的电子转移导致的Ag原子的减少,而由于Ag原子和Ti(和/或O)原子之间的反键合,一些上下自旋态高于费米能级。
差分电荷密度和其2D切片(平行于A&C轴)如图2(d和e)所示,Ag原子接受来自TiO2的电子,对应表现为Ag从TiO2转移的光生电子的积累位点,TiO2表面富含空穴。当空穴在TiO2价带中积累时,在Ag/TiO2界面形成肖特基结,迫使光生电子离开空穴。当被光激发时,光生电子通过界面从TiO2传输到Ag原子,并直接形成漂移电流,这有利于空穴参与反应,从而提高TiO2的光催化性能。
Ag吸附系统中涉及的Ag、Ti和O原子的分波态密度(PDOS)如图2(c)所示,费米能级附近的重叠区域表明了Ag和TiO2之间的化学键合。
【计算论文精读】DFT研究Ag/TiO2催化H2O分解机理,揭示边界效应如何影响催化反应
图2. 纯Ag与Ag/TiO2的电子性质
图3(a)展示了Ag/TiO2上不同H2O吸附位点的可能模型。其中Ag/TiO2顶部(-2.06eV)和边界位点(-3.08eV)的吸附能的绝对值最大即吸附最稳定,如图3(b)所示(纯TiO2上H2O的吸附能为-0.64eV)。
【计算论文精读】DFT研究Ag/TiO2催化H2O分解机理,揭示边界效应如何影响催化反应
图3. Ag/TiO2上不同H2O的吸附位点及其吸附能
作者采用Fukui函数评估分析了吸附在TiO2表面的Ag原子的本征反应活性。界面边界上的Ag位点表现出富集的电荷状态,赋予反应中间体在反应中的最佳吸附强度。
如图4(a)所示,IS、TS和FS分别表示反应过程中的初始状态、过渡状态和最终状态,参加反应的O-H键的键长键角在反应过程中增大。从图4(b)中可以看出,在反应过程中,H2O中的H的s轨道向费米能级移动,揭示了H原子更为活跃。在第一次H2O分子分裂后,生成的H*(*表示吸附状态)原子与TiO2中的O键合,剩余的OH*通过Ti原子被吸附。
【计算论文精读】DFT研究Ag/TiO2催化H2O分解机理,揭示边界效应如何影响催化反应
图4. H2O在Ag/TiO2边界上的第一步分裂及其分波态密度
另一种H2O被Ag原子吸附,并且H2O中O-H键的键长逐渐延长如图5所示。Ag/TiO2表面的部分电子在反应过程中转移到H2O中的H原子上,这促进了H2O分裂成OH*和H*。
综上,H和O之间的键的共价性变弱,而H-H键的共价性变得更强,直到H2形成,如图6所示。
【计算论文精读】DFT研究Ag/TiO2催化H2O分解机理,揭示边界效应如何影响催化反应
图5. H2O在Ag/TiO2边界上的第二步分裂
【计算论文精读】DFT研究Ag/TiO2催化H2O分解机理,揭示边界效应如何影响催化反应
图6. H2O在Ag/TiO2边界上的第三步分裂
综上所述,Ag/TiO2边界上的光催化H2O分解过程可以总结为:
H2O→OH-H (1)
OH-H+H2O→OH-H+OH-H/Ag (2)
OH-H+OH-H/Ag→H2+2OH* (3)
H2O在Ag/TiO2边界上分裂反应的速率的决定步骤是第二步,能垒为2.18eV.同时作者对比了H2O在Ag/TiO2顶位上的分裂反应,完整过程如图7所示。H2O在Ag/TiO2顶部位置的能垒为2.59eV,证明了Ag/TiO2边界上更有利于H2O的分裂。
【计算论文精读】DFT研究Ag/TiO2催化H2O分解机理,揭示边界效应如何影响催化反应
图7. H2O在Ag/TiO2边界与顶位上的反应路径及能量变化
在Ag/TiO2的顶部和边界位置的反应过程中,Ag/TiO2表面的部分电子转移到H2O中的H*,这激活了H2O并促进了O-H键的断裂。然而,当H2O吸附在Ag/TiO2顶部时,吸附和电子转移主要取决于Ag原子,而H2O在Ag/TiO2边界的分裂伴随着TiO2对H*和OH*的吸附。
当Ag原子负载在TiO2上时,电子从TiO2扩散到Ag原子,这导致在TiO2表面上形成正空间电荷区,其中电场方向是从本体到表面。表面电子能高于TiO2的体积,导致能带向上弯曲并形成肖特基势垒。吸附在Ag/TiO2边界上的OH*电子可以避免穿过肖特基势垒与TiO2上的空穴结合。因此,与顶部位置相比,Ag/TiO2边界效应增强了电子转移,从而潜在地提高了光催化分解H2O的效率。

此外,对于Ag/TiO2的顶部和边界位置,Ag原子在第一次H2O吸附时的总电荷分别为-1.2|e|和-1.5|e|。此外,Ag/TiO2边界上H2O分裂反应速率决定步骤的势垒能Ea为2.18eV,而Ag/TiO2顶部位置的吸附能为2.59eV,证明了Ag/TiO2边界上更有利的H2O分裂过程。图7显示了Ag/TiO2边界和顶部位点的所有相关反应的完整能量分布。

结论与展望

通过周期性DFT计算,作者分析了Ag/TiO2催化H2O分解的机理,揭示了边界效应如何影响催化剂的反应。结果表明,Ag/TiO2上的Ag原子可以提高光激发电子在催化剂表面的存储能力和电子从TiO2转移到Ag原子的取向过程,导致肖特基能垒的产生,从而抑制光生电子-空穴对的复合。Fukui函数表明,Ag/TiO2边界上最外层的Ag簇位点表现出高的电子迁移速率和H2析出趋势。这项理论工作可能为解释实验结果和设计新的催化剂提供一些启示。

文献信息
Qin, W., Duan, R., Chen, C., Liao, H., Xiao, X., & Zheng, Z. (2023). Boundary effect of Ag/TiO2 on catalytic H2O splitting for H2 production: A theoretical account. International Journal of Hydrogen Energy, 48(10), 3838-3848.
Https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.10.263
 点击阅读原文,提交计算需求!

原创文章,作者:计算搬砖工程师,如若转载,请注明来源华算科技,注明出处:https://www.v-suan.com/index.php/2023/11/14/f2fa382b14/

(0)

相关推荐