H2O分解是自然光合作用获取太阳能的基本步骤，因此被认为是地球上最重要的化学反应之一。在分子水平上，H2O分解始于共价 HO-H 键的断裂，其键能高达492 kJ/mol (5.10 eV) ，因此该过程极具挑战性。研究发现分子间氢键可以促进相邻 H2O 分子中伴随的裂解和共价 OH 键的形成。扫描隧道显微镜（STM）研究表明，氢键可以驱动水链中的连续氢原子中继反应，引导水团簇中质子的量子隧道效应，并协助界面和分子间的氢原子转移。在光催化H2O分解中，空穴氧化是半导体催化剂析氧的速率决定步骤。光激发的空穴自陷于晶格 O 位点，形成 O– 小极化子，而 H2O 吸附在 Ti 阳离子位点，这导致空间隔离以防止直接空穴转移。然而，界面氢键可以促进空穴转移，从而提高水或甲醇的氧化效率。这些结果证明氢键网络在水分解中的作用，而实验中对分子间和界面氢键网络形成的准确控制尤为困难。
STM研究发现界面氢键可以在 <1 单层 (ML) 覆盖率下促进 H2O 的脱氢。由于弱H键很容易被 STM 尖端干扰，需要光谱技术代替STM来表征 H 键的作用。多种光谱技术，包括XRD以及XPS研究液态水/TiO2界面，然而H键网络在金红石-TiO2(110)表面光激发水分解中的作用尚未揭示。其中的挑战在于表面氧空位和次表面 Ti 间隙的固有缺陷，以及由自发或光催化H2O解离产生的桥接羟基，在低于费米能级（EF）约 0.9 eV 时产生类似的 Ti3+ 间隙态 (GS) 。在这里，为了尽量减少内在缺陷的影响，我们使用完全氧化的锐钛矿TiO2（001）表面来研究氢键网络在H2O分解中的促进作用。并且到目前为止，在锐钛矿-TiO2(001)-(1×4)表面上光激发水分解的位置和方式仍然未知。
基于此，中国科学技术大学谭世倞，赵瑾以及王兵等人研究发现锐钛矿TiO2(001)-(1×4)表面的台阶位点具有光催化活性，而氢键网络对于H2O的分解必不可少。原位紫外光电子能谱 (UPS)发现光激发 H2O 分解的初始步骤由在费米能级 (EF) 以下约 1.6 eV 处羟基诱导的间隙态 (GS)证明。覆盖度相关的实验表明 GS 在 >1 ML 时开始出现。密度泛函理论 (DFT) 计算表明，吸附在 1 ML 以上的额外 H2O 分子可以桥接表面 O 位点和 Ti4+ 位点的 H2O，形成 H 键网络，兵提供一个级联通道，用于将光激发的空穴转移到 H2O，伴随着质子转移到 TiO2 表面，以实现H2O分解。
图1. 在 90 K，随着水覆盖度增加，在锐钛矿-TiO2(001)-(1×4) 表面出现GS
1). 首先重构锐钛矿-TiO2 (001) 表面。外延生长的锐钛矿-TiO2（001）单晶薄膜的超高压退火导致（1×4）晶格重建，形成具有四倍晶格常数的周期性的脊行，即“ad-molecule”模型（ADM）；在高 O2 分压下进一步退火可能会导致形成富含 O 的表面，并在脊上添加额外的 ad-氧原子，即为“ad-oxygen”模型（AOM）；在 ADM 和 AOM 模型中，平坦的台阶面具有几乎相同的结构，包括 5 倍配位的 Ti5c 和 2 倍配位的 O2c 原子；
2).在 90 K 下使用原位 UPS 研究锐钛矿TiO2(001)-(1×4) 表面上电子态与H2O的演变。在测量光谱中，间隙区域的状态太弱而无法清晰观察；间隙区域内的放大光谱表明 GS 的出现，在水吸附时结合能 Eb低于 EF 约 1.6 eV；GS 的出现很可能与台阶处的水分解有关；光谱 0 是为锐钛矿-TiO2 (001)-(1×4) 表面，连续加H2O导致光谱 1 在Eb≈ 7.3、10.2 和 13.5 eV 处出现新峰，并在光谱 4 的较高H2O覆盖度处变得更加显著。显然从光谱 4 或光谱 5 开始，峰向更高结合能的连续移动；绘制峰位置与加H2O时间的函数；这种能量转移与覆盖率的关系可以归因于终态屏蔽效应，通常发生在第一层H2O层完全填充在金属或氧化物表面之后。因此，光谱 4 和光谱 5 之间的转折点对应 ∼1 ML 的水层覆盖度。
1). 作者设计三个样品，在 90 K 时初始覆盖范围约为 2 ML H2O：样品 1 直接退火到 230 K，没有紫外线照射；样品 2 和样品 3 分别暴露于紫外线 (hν = 21.2 eV) 1 和 60 min，然后退火至 230 K；在样品 1 没有出现GS，但其他两个样品明显出现GS；以上结果确认紫外线照射是造成H2O分解的原因，而即使样品 1 的 230 K 退火也不能通过热驱动解离形成 GS；
2).锐钛矿 TiO2(001) 表面通过电子掺杂形成的金属态 (MS)，H2O分解产生的 H 缺陷提供多余的电子，在表面区域形成了受限的电子气；MS 的特征仅出现在 230 K 退火样品中，但在未退火样品中并不那么明显，因为未通过退火去除的残留 H2O 分子可能会大大减少电子气；
3). 较长的紫外线暴露时间可以增加 GS 强度，并且 H2O 覆盖率越高，H2O离解率越高；但是在H2O覆盖约 0.9 ML的样品上未显示任何 GS 强度变化，确认在~0.9 ML H2O覆盖的表面上，紫外辐射引起的表面缺陷可以忽略不计；光激发H2O分解只能在覆盖率 > 1 ML 时发生。
图3. TiO2台阶处羟基的间隙态的 Ti3+ 特征
1). 电子掺杂可以将 Ti4+ 还原为 Ti3+ 态，其可以从 Ti 2p 信号的变化证明。在裸露的表面，Ti4+ 包含两个在 ∼459.5 eV 的 Ti 2p3/2 和 465.3 eV 的 2p1/2 峰。显然，在~2 ML H2O覆盖的表面，光辐照后 2p3/2 峰出现~457.5 eV 的肩峰，表明GS 从产生的羟基中还原 Ti3+ 的性质；
2). 比较在 ∼90 K (>1 ML H2O) 和 ∼150 K (<1 ML H2O) 下制备的样品，可以区分台阶上羟基的 O 1s 信号的净变化；光谱差异可能是台阶处光激发H2O分解中羟基的净贡献；进一步在 160 至 230 K 范围内分析去除 H2O 分子后 OH 基团的残余峰，OH 覆盖率约为 0.35 至 0.25 ML。
自旋极化 DFT 计算研究台阶位置羟基的电子结构。H2O 分子的分裂产生两种羟基，OH 与表面 Ti 原子键合，H 原子与桥接 O 原子键合，记为 OHt 和 OHb；计算部分态密度 (pDOS) 显示 OHt 没有 GS，但 OHb 的 GS 位于导带最小值以下~1.56 eV 处；GS 的自旋密度的空间分布证实OHb 中多余的电子重新分配到相邻的 Ti 离子，后者被还原为 Ti3+，并伴有不对称的结构畸变；
1).通过使用 STM 进一步寻找真实空间中氢键网络形成的证据。在无缺陷的台阶处，STM图像变得非常模糊，表明 H2O 分子非常容易移动并且容易被 STM 尖端干扰；当接近单分子层时，H2O 分子开始自组装成有序结构，并且四个 H2O 分子可能吸附在 (1×4) 晶格中。基于以上分析，通过 DFT 构建1 ML H2O 的构型，即两个 H2O 分子在一个脊上与 Ti 键合，另外两个在每个 (1×4) 晶格的台阶上与 Ti 键合。
2). 台阶上的光激发H2O分解只能在 >1 ML 覆盖度内发生，即在第一个单层被完全占据后额外的 H2O 分子可以有效地促进水的分解；额外的 H2O 分子可以插入第一层，减少 O-O 距离以形成 H 键网络。进一步计算台阶 Ti4+ 位点在1H2O 和 2H2O以及额外插入的 H2O 分子（即 3H2O）势能面 (PES)，以模拟 <1 ML、1 ML 和 >1 ML 覆盖度；有趣的是，3H2O 构型可以突然将势垒降低到 0.08 eV，插入第三个 H2O 分子不仅可以在相邻的 H2O 分子之间自然形成 H 键，而且还可以与表面桥接 O 原子形成 H 键，因此有助于H2O分解。
本文首次报道观察到锐钛矿-TiO2(001)-(1×4）表面的光激发H2O分解；证明TiO2台阶可能是光激发H2O分解的不可忽视的位点平台；与通过破坏晶格 Ti-O 键激活的脊位点处的自发 H2O 解离不同，台阶位点处的 H2O 分解是由光激发空穴激活；更重要的是，除了TiO2 催化剂的活性，强调内部 H 键网络对于H2O分解同样是必不可少，它不仅可以降低离解能垒，还有助于空穴和质子的耦合转移。
Xiaochuan Ma, Yongliang Shi. et al. Hydrogen-Bond Network Promotes Water Splitting on the TiO2 Surface. J. Am. Chem. Soc. 2022
https://doi.org/10.1021/jacs.2c03690
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