在电催化剂中，设计高效的表面/界面对于燃料电池的商业化至关重要。基于此，厦门大学黄小青教授和香港理工大学黄勃龙教授等人报道了一类新型多孔铂碲铑纳米棒（PtTeRh NRs），其具有一维（1D）构件和三维（3D）开放表面/界面，作为质子交换膜燃料电池（PEMFC）在自呼吸和运行燃料电池介质中的高效正极氧还原反应（ORR）电催化剂。优化后的多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C在0.90 V vs. RHE时显示出最高的ORR比活度和质量活度，分别为4.4 mA cm-2和2.4 A mg-1Pt，比最先进的商业Pt/C分别高出17.7和14.1倍。
多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C在腐蚀ORR条件下，经过30000次加速耐久性试验（ADT）循环后，仍可保持92.5%的原始质量活度。同时，选择性引入具有自修复特性的Te和亲氧的Rh，有利于电子结构修饰并优化Pt-O结合强度，使得多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C显著的自呼吸膜电极组件（MEA）性能（功率密度的2.3倍）增强，在单一自呼吸H2-空气燃料电池介质中以200 mA cm-2恒定电流放电240 h后，电池电压损失仅为1.3%。
更重要的是，具有多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的MEA可以在H2/空气和H2/O2介质中分别在150 kPa时实现743.4和1976.1 mW cm-2的最高功率密度，远高于相同测试条件下具有商用Pt/C的MEA（555.4和1338.8 mW cm-2）。此外，在经过30000次加速应力测试（AST）循环后，在H2/空气和H2/O2介质中，在150 kPa背压（BP）下，多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C MEA的峰值功率密度损失分别为13.2%和14.2%，而在相同情况下具有商用Pt/C的MEA的峰值功率密度损失分别为20.1%和25.7%。密度泛函理论（DFT）计算证实，多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的高电活性源于Pt和Rh位点的补偿电子结构，这保证了ORR过程的快速电子转移。同时，通过有效的p-d耦合效应对Te-5p轨道的稳定保护有助于长期耐久性。X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS）和DFT计算结果共同证明，即使在复杂的单燃料电池条件下，多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C可以轻松实现更高的燃料电池功率密度和优于商用Pt/C的寿命，也证明了一种用于实际燃料电池催化的高效Pt基正极纳米催化剂。
与各种燃料电池和金属-空气电池中的不同负极反应相比，正极氧还原反应（ORR）由于其相对缓慢的动力学，对器件性能的贡献起着更决定性的作用。目前，铂（Pt）基纳米材料被广泛用作高性能ORR催化剂，但是Pt基催化剂的大规模商业化还面临巨大阻碍。因此，开发一类具有低成本和高效的Pt基ORR催化剂，并进一步在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中实现优异的MEA性能具有重要意义。在实际操作条件下，活性、寿命、离聚物分布、活性位点密度等参数都会影响燃料电池的性能。
从结构设计的角度来看，零维（0D）Pt NPs表面可能具有许多活性位点，但其抗变形能力较差。在长期催化过程中，0D Pt NPs易发生严重的聚集和尺寸变化，导致活性位点损失和MEA性能下降。1D Pt基纳米结构具有高导电性和柔韧性等优点，可实现优异的催化性能。此外，构建高度开放的Pt基纳米结构是进一步增加活性位点密度和改善活性位点密度的有效策略。因此，合理设计各向异性1D Pt基纳米材料中的开放表面/界面构型可能获得一类高活性和稳定性的催化剂，用于实际的燃料电池催化，但目前仍面临着巨大的挑战。
多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的制备与表征
作者通过简便的湿化学法制备了具有受控组成的海绵状PtTeRh NRs和PtTe NRs作为起始纳米材料。所制备的Pt3Te3Rh2 NRs，具有单分散特征和1D形态，同时还具有海绵状结构、不均匀的表面/界面和多晶性质。此外，通过改变合成过程中Te前驱体的进料量，作者制备了具有相同相、相似纳米结构但组成不同的海绵状Pt3Te3Rh1 NRs、Pt3Te3Rh3 NRs和PtTe NRs。
图1. 多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的形貌和结构表征
多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的质量活度（MA）在0.90 V vs. RHE时可达2.4 A mg-1Pt，分别是Pt62Te15Rh23 NRs/C、Pt69Te7Rh24 NRs/C、Pt95Te5 NRs/C和Pt/C的5.7、1.2、1.7和14.1倍。同时，多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的比活度（SA）最高，为4.4 mA cm-2。多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C和多孔Pt95Te5 NRs/C分别保持其初始ECSA的102.4%和101.7%，而商业Pt/C在ADT后表现出55.2%的ECSA损失。此外，多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的MA损失仅为7.5%，远低于多孔Pt95Te5 NRs/C（17.7%）和商用Pt/C（57.2%）因此其具有出色的ORR耐久性。
图2. 多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C及其对应物的ORR性能
由于Rh的亲氧特性，对*OH物种的吸附效率可极大提高，导致多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的快速ORR动力学和高活性。在环境温度和压力下，具有多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的MEA在整个电压-电流（V-I）极化曲线扫描中表现出比具有商用Pt/C的MEA更高的电流密度，表明其优越的MEA性能。此外，具有多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的MEA显示出1023.8 W g-1Pt的归一化峰值功率密度，是具有商用Pt/C的MEA（446.7 W g-1Pt）的2.3倍。在200 mA cm-2恒定电流放电240 h后，具有多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的MEA的电压仅显示1.3%的损耗，而有商用Pt/C的MEA在放电205 h后表现出14.2%的电压损失，表明多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的出色自呼吸MEA寿命。
图3. 多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的MEA性能
图4. 多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的XPS和XAS表征
通过密度泛函理论（DFT）计算发现，PtTe显示出高度有序的轨道分布，而PtTeRh NRs表面高度不平整，存在许多梯度和边缘。在界面附近的低配位区域中，边缘和平台的Pt位点对键合轨道有主要贡献，是ORR过程的活性位点。Rh-4d轨道与Pt-5d轨道表现出良好的重叠，表明PtTeRh的紧密键合使得ORR性能的长期稳定性。更重要的是，催化剂表面平台和边缘的存在进一步反映了Pt-5d轨道的尖峰，导致活性位点的电子转移更有效。此外，Te-5p轨道在长期ORR过程中具有稳定的电子结构，以很好地保护电活性Pt和Rh位点。通过Pt、Rh和Te位点的协同效应，实现了ORR期间的有效电子转移。
图5. PtTeRh表面/界面上ORR途径的DFT计算
Three-Dimensional Porous Platinum-Tellurium-Rhodium Surface/Interface Achieve Remarkable Practical Fuel Cell Catalysis. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE01597H.
https://doi.org/10.1039/D2EE01597H.
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