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成果展示

在中性pH（pH=7）电解液中，电解水制氢不仅可以避免腐蚀和安全问题，扩大催化剂的选择范围，而且还可能与人工光合作用和生物电催化相结合。然而，在中性溶液中能够有效地完成缓慢的析氧反应（OER）的非均相催化剂却相当缺乏。

基于此，中国科学技术大学俞书宏院士和高敏锐教授（共同通讯作者）等人报道了一种模板辅助策略，用于合成13种具有显着高Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积的管状纳米结构钙钛矿氧化物（tube-like nanostructured perovskite oxides, TNPOs）。作者以碲（Te）纳米线为模板，通过水热和退火途径合成了13种TNPOs，其BET表面积可以达到30-48 m² g^-1，即LaCoO₃，分别是具有A点位掺杂剂（Ce、Pr、Nd、Sm和Gd）的LaCoO₃、具有B位点掺杂剂（Mn、Fe、Ni、Cu和Zn)以及具有A/B位点双掺杂剂的LaCoO₃。

通过对这些TNPOs系统的筛查，作者发现TNPOs在中性溶液中的OER活性呈现火山（volcano）形状，这是过渡金属-氧（B-O）键共价键的函数。由于最佳的B-O共价键，通过优化了Co 3d 和O 2p态的共价性，作者制备的Sm掺杂LaCoO₃（Sm-LaCoO₃）催化剂实现了目前已报道最好的内在OER活性。在1 M磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH-7）中，在1.75 V vs. RHE下，Sm-LaCoO₃实现了8.5 mA cm^-2的几何电流密度，代表了在中性电解液中最活跃的无贵金属OER催化剂。

背景介绍

氢气（H₂）作为原料和能源载体，已在炼油、氨和甲醇生产等领域中广泛应用。然而，大部分H₂（约95%）是通过天然气重整和煤气化从化石燃料产生的，导致大量CO₂排放。由于缺乏低成本的电催化剂来降低与缓慢的阳极OER相关的动力学障碍，电解水制氢受到很大阻碍。此外，高腐蚀性环境会损坏双极板和电解槽的其他组件，并且OER催化剂在恶劣环境中的稳定性仍然面临着挑战。其中，中性pH（pH=7）电解水是一种环境友好的技术，不仅消除了腐蚀问题并扩大了催化剂的选择范围，而且还提供了与光电催化和生物电催化结合的潜力。但是，由于OER动力学缓慢和中性电解质中离子电导率差，中性pH电解水的性能较低。因此，提高电解水装置的效率需要先进的催化材料，具有高于现有催化剂的OER活性和稳定性。

具有通式ABO₃的钙钛矿氧化物，其中A可以是与O阴离子有12倍配位的稀土或碱土金属，B是位于O阴离子的角共享八面体中的过渡金属，导致Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积<10 m² g^-1。因此，迫切需要开发一种简便通用的方法来合成一系列具有高BET表面积的钙钛矿氧化物，以探索其OER活性。此外，在中性溶液中，在很大程度上仍未进一步探索开发具有高OER性能的钙钛矿氧化物。

图文解读

合成与表征TNPOs

首先，将预先合成的碲纳米线作为模板，利用水热碳化葡萄糖以涂覆一层碳（表示为Te@C）。然后，通过La(NO₃)₃·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O和尿素在140 °C水溶液中的水热反应6 h，在Te@C周围形成均匀的LaCo(OH)_x(CO₃)_y壳层。将制备的灰色粉末在空气中加热，以完成去除模板，转化为管状纳米结构的LaCoO₃。控制实验表明，600 ℃是获得LaCoO₃高结晶相和获得良好管状结构的最合适温度。

图1. TNPOs的合成和表征

图2. TNPOs的结构研究

OER性能

在O₂饱和1 M磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH=7）中，作者评估了13种TNPOs的OER性能，并与散装LaCoO₃和商业RuO₂进行比较。旋转盘电极（RDE）测量表明，LaCoO₃在10 mA cm^-2时需要668 mV的过电位。当引入Sm掺杂剂时，Sm-LaCoO₃在10 mA cm^-2下仅需要530 mV的过电位，而Ni-LaCoO₃的过电位为582 mV，Sm/Ni-LaCoO₃的过电位为579 mV，RuO₂催化剂的过电位为608 mV。在1.75 V vs. RHE下，Sm-LaCoO₃的电流密度高达8.5 mA cm^-2，分别是Ni-LaCoO₃、Sm/Ni-LaCoO₃、LaCoO₃、块状LaCoO₃和RuO₂催化剂的1.9、1.8、4.2、37和1.3倍。

此外，在1.75 V vs. RHE下，Sm-LaCoO₃的归一化比活性为0.078 mA cm^-2，分别是Ni-LaCoO₃、Sm/Ni-LaCoO₃、LaCoO₃、块状LaCoO₃和RuO₂催化剂的1.5、1.6、3.5、5.2和1.6倍。作者对沉积在泡沫镍（NF）上的Sm-LaCoO₃、Ni-LaCoO₃和LaCoO₃催化剂在10 mA cm^-2的恒定电流密度下连续进行50 h的计时电位测试，发现Sm-LaCoO₃催化剂能够实现非常稳定的水氧化，并且在时间间隔内电位的增加可以忽略不计，表明其在中性pH电解液中具有出色的长期OER稳定性

图3. OER性能

OER活性研究

作者使用O K-edge X射线吸收光谱（XAS）量化TNPOs的B-O共价，获得的O K-edge光谱具有三个激发态，包括529−532 eV的O 1s→B 3d-O 2p态、~537 eV的O 1s→A 5d-O 2p态和~543 eV的O 1s→B 4sp-O 2p态。在Co位点上用20 at % Fe、Ni、Cu或Zn进行金属置换导致B-O共价键逐渐增加，作者观察到用~20 at% Ce、Pr、Nd、Sm或Gd代替La也会导致B-O共价性增强，表明金属3d和O 2p态的共价性可以通过用更多的电负性原子替换A位点来调节。

通过密度泛函理论（DFT）计算发现，OER过电位在2D火山图中呈现为ΔG_OH和ΔG_O-ΔG_OH的函数。DFT计算结果显示，LaCoO₃具有1.0 V的大过电位。需注意，作者观察到在A位点加入Sm掺杂剂可极大改变Co活性位点的吸附能，使得Sm-LaCoO₃(001)的理论过电位为0.42 V，位于2D火山图的中心附近。

图4. B-O共价和DFT计算

文献信息

General Synthesis of Tube-like Nanostructured Perovskite Oxides with Tunable Transition Metal-Oxygen Covalency for Efficient Water Electrooxidation in Neutral Media. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c02989.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c02989.

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