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NOx是典型的工业有毒气体，其主要产生于火力发电厂、工业炉、汽车尾气和垃圾焚烧，而这些气体会形成酸雨，从而在排放到大气中时加剧土壤酸化和水体富营养化。此外，NH3是一种强烈的刺激性气体，通常由牲畜粪便和建筑材料产生。温室中积累的C2H2会严重影响作物的生长。近年来，化学或农业生产中排放的NH3、C2H2和NO等有毒气体正受到越来越多的关注。近日，西安交通大学Ren Ming等人选用金属氧化物（CuO、Ag2O、In2O3）改性的MoTe2，探究其对三种典型工业有毒气体（NH3、C2H2、NO）的吸附和检测特性。基于第一性原理密度泛函理论（DFT），作者从吸附能、能带、差分电荷密度（CDD）、态密度（DOS）和分子轨道等方面研究了其反应机理。并结合解吸性能进一步探讨了其实际应用可行性。作者利用Materials Studio的DMol3包进行密度泛函理论（DFT）计算，并利用含有Perdew Burke Enzzhof（PBE）函数的广义梯度近似（GGA）来计算交换相关能量。此外，考虑到金属氧化物的相对论效应，作者采用了双数值原子轨道加d极化（DNP）基组和DFT半核赝势（DSSP）来提高模型的计算精度。为了更好地描述范德瓦尔斯（vdW）和远距离相互作用，作者采用了Tkatchenko Scheffler（TS）方法，并且还在该计算中采用了自旋极化。MoTe2和气体分子（NH3、C2H2、NO）的优化结构如图所1示，在图1（a）中，NH3分子中的N-H键为1.022Å，H-N-H键角为105.297°。线性C2H2分子的C-H键长度（1.072Å）比NH3中的N-H短，因为C原子的原子半径大于N原子的原子直径。NO分子中的N-O键为1.164Å。此外，图1（d）和（e）描绘了MoTe2单层的俯视图和侧视图，其结构由Te-Mo-Te-Mo序列组成的六边形环构成。且Te-Mo键为2.755Å，Te-Mo-Te角为80.467°。从图2（a1）和（a2）可以看出，CuO分子在TH位点垂直向下稳定结合到衬底上，且Ed为0.041eV，从而形成2.088Å的Cu-Te键。在图2（a3）、（b3）和（c3）中，O原子周围的强红色证实了其电荷接受度为0.575e。且与CuO掺杂不同，Ag2O分子以最强的形式结合到MoTe2上，且位于对角TB位置上方，Ed为0.046 eV。而在In2O3掺杂时，几何结构发生了显著变形。一方面，In2O3的键长被拉长，且其内部两端的两个In-O键变成了双键。另一方面，MoTe2也发生了巨大结构变化，且每个内部六边形环都不再对称，键长也变得不同。此外，从图3所示的能带结构可以发现，掺杂之后的带隙按In2O3-MoTe2＜CuO-MoTe2＞Ag2O-MoTe2的顺序减小，这意味着电导率增加。如图4（a1）所示，CuO-MoTe2/NH3的最短原子距离为2.025Å，这比本能系统中的原子距离小得多（收缩44.87%）。其Eads（-1.302 eV）比未掺杂的高约4倍。C2H2在CuO-MoTe2上吸附后发生了明显变形，从最初的线性分子变为折叠分子，两侧的H-C-C键角分别为165.025°和164.359°。其Eads为−1.110 eV。CuO-MoTe2/NO的最短原子距离为2.017Å，且Eads（−1.773 eV）提高了52.8%。同样地，Ag2O-MoTe2和In2O3-MoTe2上的气体分子吸附构型如图4b和图4c所示。如图5（a1）、（a2）和（a3）所示，CuO-MoTe2与气体反应期间转移了足够的电荷。图5（a1）中N原子周围的深红色表示NH3从CuO-MoTe2中获得电子。然而，三个H原子中的电子很容易丢失，导致NH3中的总损失为0.2e。在图5（b1）中，C2H2向CuO-MoTe2输送0.298e的电荷。对于Ag2O-MoTe2系统，只有少量电荷（0.044e）从Ag2O转移到NH3；即使对于C2H2，也只有0.136e。如图5（b3）所示， In2O3-MoTe2表面与C2H2的相互作用最弱（0.009e），即C2H2的吸附是较弱的物理吸附。如图6（a1）-（a9）所示，对于CuO-MoTe2，在NH3吸附后，TDOS在−6.31 eV至−7.28 eV的微小范围内明显升高。此外，C2H2吸附后的TDOS向左移动，并在费米能级处下降，这意味着电导率降低，而这与NO吸附后的趋势相反。关于Ag2O-MoTe2，图6（a4）中的TDOS几乎不变，表明Ag2O-MoTe2不利于对NH3的检测。在图6（a6）中，费米能级右侧所有轨道的态密度几乎为零，从而导致NO吸附的Ag2O-MoTe2电导率降低。如图6（a7）所示，在In2O3-MoTe2上吸附NH3之后，TDOS曲线向右移动，并且更多的电子填充到费米能级附近，从而提升导电性。如图6（a8）所示，在NO吸附之后，电荷再分配是曲线向左移动的主要因素。在图6（b1）-（b9）中，作者通过PDOS的分布进一步分析原子之间的相互作用。如图6（b3）所示，在−6.32eV和−0.21eV处Cu-3d轨道和O轨道的重叠，表明NO和CuO-MoTe2之间具有强烈化学相互作用。类似地，对于Ag2O-MoTe2上的NH3吸附，图6（b4）中的PDOS变化不大。此外，NH3和In2O3-MoTe2之间的相互作用也比较弱。如图7所示，对于CuO-MoTe2，吸附NH3和C2H2后，Eg分别上升16.46%和31.40%。相反，NO吸附后的Eg具有4.73%的收缩，表明导电性增强。对于Ag2O-MoTe2，吸附NH3后Eg只有2.15%的变化。从图7（c）中可以看出，HOMO的部分分布转移到C2H2分子，使Eg急剧变窄了30.53%。而NO吸附中出现了不同的变化趋势，即Eg上升到1.236eV，变化约为20.94%。这意味着其需要更多的能量来实现电子从价带到导带的跃迁。在In2O3-MoTe2体系中，电导率变化的大小顺序为：C2H2>NH3>NO，并且分别变化了29.23%、27.97%和12.73%。如图9（a）所示， NH3和C2H2的脱附时间大幅减少，且在358 K时均降至略多于1小时。即使对于C2H2，当温度持续升高至418 K时，其脱附效果也非常明显。这意味着该材料可以在半分钟内再次使用，从而证实了CuO-MoTe2单层用作气体传感器的潜力。而图8（b）中的Ag2O-MoTe2系统，其对NH3的弱吸附导致其解吸时间太短，无法在室温下使NH3稳定吸附在表面上。
然而，其对C2H2和NO的吸附使其在418 K下也有很长的解吸时间，其可作为消除C2H2和NO的优异吸附剂。对于In2O3-MoTe2系统，其在室温下对这三种气体的解吸时间极低，从而不利于其作为气体传感器。
CuO和Ag2O改性的MoTe2可以很好地提高三种气体的吸附性能，使其达到强化学吸附作用，而In2O3-MoTe2的物理吸附性能保持不变。CuO-MoTe2单层上NH3和C2H2的吸附能分别为−1.302 eV和−1.110 eV，且经过人工加热后可在短时间内实现解吸，从而使CuO-MoTe2可用作NH3和C2H2的可回收加热型传感器。
对于Ag2O-MoTe2单层，其对C2H2的吸附能（−2.480eV）约为原始吸附能的10倍，即使在高温环境中也能进行脱附，因此其可以用作C2H2的专用清除剂。此外，其对NO的吸附能（-3.028eV）提高了2.6倍，使其成为可在室温下使用的可靠NO吸附剂。
Liu Yujie et.al A DFT study of toxic gases (NH3, C2H2, NO) adsorption and detection on metal oxides (CuO, Ag2O, In2O3) modified MoTe2 monolayer Applied Surface Science 2023， DOI: 10.1016/j.apsusc.2023.156858
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156858
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