连续两篇Angew！巩金龙、颜宁等人共述：氢溢流，也是一把双刃剑！

氢溢流是指氢原子从金属位点转移到催化剂载体上，在催化加氢和储氢等化学过程中普遍存在。氢溢流效应通常对催化加氢反应的活性具有促进作用。另外，氢溢流效应也能够增强金属与金属之间的协同催化作用。

2022年7月17日、18日，《Angewandte Chemie International Edition》在线连续刊发两篇关于“氢溢流”在催化反应的应用。接下来，让我们一起瞧瞧。

关于氢溢流这一过程的动力学、氢溢流过程中催化剂的结构演化，以及氢溢流在催化过程中的参与性质仍不清晰，十分有必要从原子水平来理解这一机制。

新加坡国立大学颜宁教授课题组等人提出了通过利用一种可溶性多金属含氧酸负载的单原子催化剂，从而允许使用通常无法用于多相催化研究的表征技术来解决上述问题。加氢动力学研究和毒化测试进一步表明，氢溢流对催化作用有利有弊，其主要取决于可还原官能团的性质。进一步地，在一种最典型的氢溢流催化剂——Pt/WO₃上也观察到了类似的趋势。

相关工作以《Hydrogen spillover and its relation to hydrogenation: observations on structurally defined single-atom sites》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

图文介绍

连续两篇Angew！巩金龙、颜宁等人共述：氢溢流，也是一把双刃剑！

图1-1氢溢流后PMo₁₁O₃₉Pd₁的结构

PMo₁₁O₃₉是通过碳酸锂介导从磷钼酸中去除一个MoO亚基合成的。将缺陷POM和金属盐按比例混合而成，得到PMo₁₁O₃₉Pd₁。DFT计算证实，Pd极有可能吸附在PMo₁₁O₃₉的缺陷空位上。室温下用H₂处理PMo₁₁O₃₉Pd₁后，PMo₁₁O₃₉Pd₁的颜色由黄色逐渐变为蓝色。电喷雾质谱分析明，形成了含有溢出氢的催化剂物种。在H₂暴露60 min后，催化剂的m/z值与POM上含有16个溢出H的形成相一致。

研究表明，在暴露H₂后，PMo₁₁O₃₉Pd₁上发生如下两个步骤：

通过DFT计算，分析PMo₁₁O₃₉对Pd的氢溢流的特殊作用。可以看出，Pd(II)具有最高的H₂解离势垒，而Pt(IV)和Rh(I)对H₂的解离势垒可以忽略不计，然而，在H溢出后的转移步骤，Pd(II)的势垒最低，而Pt(IV)和Rh(I)的活化势垒大于1.5 eV，在室温下H溢流的动力学受到限制。

图1-2 PMo₁₁O₃₉Pd₁上氢溢流动力学研究

图1-3 加氢动力学与毒化研究

为了确定氢溢流与催化的关系，将催化剂在暴露H₂过程中测试硝基苯(NB)加氢。发现NB的转化率随着时间的增加而迅速增加，反应速率的变化明显地遵循近似两阶段的线性行为，常数分别为0.040和0.263 min^-2。这一增加的拐点在40分钟左右，与最终氢溢出物种(PMo₁₁O₃₉Pd₁-H₁₆)的开始形成恰好吻合。因此，可以认为催化剂上溢出的H在NB加氢反应中具有独特的反应活性。毒化研究表明，NB的加氢反应在无毒的情况下转化率呈指数增长，而加入苄基硫醇后转化率仍然呈现严格的线性增长。同时，反应速率依赖于添加苄基硫醇的时间点，这表明溢出程度影响反应动力学。类似地，观察到苯乙酮(ACP)加氢反应也存在相似趋势。

对于含有不饱和C=C键的醋酸乙烯(VA)加氢反应，转化率随时间线性增加，相关反应速率不变。加入苄基硫醇后，VA的转化率没有增加，反应速率立即降为零。这强烈表明溢出的H没有参与C=C键的氢化，而是从Pd位点发生了H转移。

图1-4 氢溢流与加氢活性的关系

通过测量PMo₁₁O₃₉Pd₁在不同的H₂暴露时间后NB和VA的初始加氢TOF，以获得更清晰的氢溢出程度与加氢动力学之间的相关性。在初始H₂暴露90分钟后，观察到NB加氢活性增加了33倍(图4b)，这与H溢出和氧空位形成过程一致。相比之下，VA加氢催化剂H₂暴露90分钟后，反应速率下降了3.3倍(图4a)。这表明，氢外溢不仅对不同还原性基团的加氢有不同的促进作用，而且在某些情况下氢外溢对催化作用也有不利影响。

图1-5 在Pt/WO₃上，氢溢流与加氢活性的关系

为了验证与氢溢出相关的研究结果是否仅适用于POM负载的SAC，或者是否也适用于更传统的纳米基催化剂，对典型的氢溢出催化剂Pt/WO₃进行了类似的研究。当Pt/WO₃暴露于H₂达90 min时，VA的加氢速率下降了7.8倍，而NB则相反，加氢速率上升了3.6倍。因此，可以再次得出结论，溢出H有利于NB的还原，但阻碍了VA的加氢。

文献信息

Hydrogen spillover and its relation to hydrogenation: observations on structurally defined single-atom sites，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202208237

金属与金属氧化物之间的协同作用可以有效地改善多相催化过程。例如，贵金属对金属氧化物的改性已被证明是增强金属氧化物催化丙烷脱氢(PDH)的一种有效策略。

天津大学巩金龙教授团队介绍了GaO_x上Pt改性对丙烷脱氢的内在影响。研究发现，Pt的存在促进了H₂的解离和氢的表面覆盖，有利于丙烷中C-H的活化。当Pt过量时，Ga^δ+可进一步还原，形成表面氢物种较少的Pt-Ga合金。Ga^δ+-H物种的强度变化趋势与丙烯相对生成速率的变化相一致。在最佳条件下，当Pt载量为0.03 wt%时，Pt-GaO_x的丙烯生成速率超过单个组分贡献总和的25%。

相关工作以《Synergistic Mechanism of Platinum-GaO_x Catalysts for Propane Dehydrogenation》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

图文介绍

连续两篇Angew！巩金龙、颜宁等人共述：氢溢流，也是一把双刃剑！

图2-1 xPt-3Ga₂O₃的PDH催化性能

首先调查了xPt-3Ga₂O₃的PDH催化性能，可以看出，在Pt含量达到0.03 wt %时，丙烯形成速率逐渐增加，此后，直至Pt含量增加到0.3 wt %时，丙烯的形成速率增幅较小。为了评价Pt修饰的Ga₂O₃催化剂对PDH反应活性的协同效应，分别测试了Pt和Ga₂O₃催化剂作为参考。相对丙烯生成速率定义为经Pt修饰的Ga₂O₃对丙烯生成速率的促进(除去各单一组分的贡献)，可以看出，相对丙烯生成速率与Pt载量呈现火山型曲线。

图2-2 结构表征

图2a-c显示，在3Ga₂O₃催化剂上，可观察到约5nm的Ga₂O₃纳米颗粒。而在0.03Pt-3Ga₂O₃催化剂上，图2e显示Pt纳米颗粒为0.8±0.2 nm，颗粒相对分散。而在0.1Pt-3Ga₂O₃催化剂上，图2f显示Pt纳米颗粒为1.2±0.3 nm，图2d观察到的晶面间距为0.218 nm和0.194 nm，与Pt₁Ga₁合金相对应的(111)面和(200)面的晶格间距一致。

图2-3 准原位XPS、H₂-TPR、CO-DRIFTS测试

为了确定催化剂的表面结构和化学状态，采用准原位XPS、氢温度程序反应(H₂-TPR)和CO-DRIFTS进行研究。在600℃下H₂还原60 min后进行准原位XPS实验，测试Ga在表面的价态。结果表明，在不掺杂Pt的情况下，表面有19%的Ga^δ+和81%的Ga³⁺，表明Ga₂O₃很难被H₂完全还原。Pt的引入导致了Ga₂O₃的进一步还原，其中Ga³⁺下降到67%，Ga^δ+上升到33%。这表明Pt解离的H物种溢出在Ga₂O₃上，导致了Ga³⁺的部分还原。当Pt含量增加到0.1 wt %以上时，由于过量的Pt有助于在Pt₁Ga₁合金表面进一步还原为Ga⁰，这可以通过HRTEM图像得到证实。

图2-4 在催化剂在不同三个状态下的DRIFTS光谱

图2-5 Ga^δ+-H物种的强度变化与丙烯相对生成速率的关系、以及C₃H₈-TPSR曲线

值得注意的是，随着Pt载量的增加，xPt-3Ga₂O₃催化剂中Ga^δ+-H物种的强度变化与丙烯相对生成率的变化趋势一致。在Pt负载0 ~ 0.1 wt%范围内，丙烯相对生成率与Ga^δ+-H相对强度呈线性关系，表明Ga^δ+-H是影响Pt-GaO_x对PDH的促进效应的关键物种。

图2-6 D₂-TPSR曲线以及原位温度梯度的DRIFTS光谱

综上所述，本研究确定了Pt-Ga₂O₃催化剂在H₂下进行丙烷脱氢的协同机理。随着Pt负载量的增加，相对于单个纯Pt和GaO_x的贡献之和，Pt修饰的GaO_x上的丙烯生成速率得到进一步提高。利用相对丙烯生成速率来描述这种协同效应，呈现火山型曲线。丙烯相对生成速率与表面Ga^δ+-H含量呈线性关系，表面Ga^δ+-H对丙烷具有较高的活化能力。

当Pt加载量为0.03 wt%时，此时协同促进作用最强，表面Ga^δ+-H物种的覆盖量最大。Pt的存在促进了氢在Ga₂O₃表面的解离和溢出，使Ga₂O₃的Ga^δ+-H含量提高，丙烷活化能力增强。当Pt载量大于0.1 wt%时，Ga^δ+进一步还原、形成Pt-Ga合金，导致Ga^δ+-H覆盖减少，协同效应减弱。

同时，原位条件下的表面物种分析可以建立催化活性与表面物种之间的关系，为探索金属氧化物催化剂的催化机理提供了途径。

文献信息

Synergistic Mechanism of Platinum-GaO_x Catalysts for Propane Dehydrogenation，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202201453

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连续两篇Angew！巩金龙、颜宁等人共述：氢溢流，也是一把双刃剑！

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