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新型碳同素异形体中较小的原子半径能有效叠加相邻原子轨道，从而在分子碳中形成强化学键，进而产生独特的sp、sp2、sp3杂化。近日，电子科技大学邢孟江等人基于密度泛函理论，在P42/mmc空间群中设计了四种新的三维sp3杂化碳同素异形体，并根据其常规单元中的碳原子数，将其命名为P42/mmcC32-I、P42/mmc-C32-II、P42/MMcC36、P42/mm/mmcC40。作者结合空间群和图论的随机采样策略来获得四种新型碳相的初始结构，并利用CASTEP包进行密度泛函理论计算，以及通过Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）提出的广义梯度近似（GGA）方法来求解交换相关能量。作者在几何优化过程中采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）方法，并且使用超软赝势来计算核心电子相互作用。而对于P42/mmc C32-I、P42/mmc-C32-II、P42/mm c C36、P42/mmc C40，作者分别采用5×5×3、6×6×2、4×4×4、5×5 x 2的网格对布里渊区进行采样，并且将平面波截断能设为400 eV。此外，作者使用密度泛函微扰理论（DFPT）来模拟声子谱，并使用Heyd–Scuseria–Ernzerhof（HSE06）泛函来确定四种新材料的精确电子能带结构。四种新碳相的优化晶体结构如图1所示，它们都是由纯sp3杂化碳原子组成的四方结构，并且在C32-I和C32-II的晶胞中有三种不同的碳原子位置，而P42/mmc C36和C40由四个不等价的碳原子组成。尽管C32-I和C32-II都属于P42/mmc空间群，并且在晶胞中具有32个碳原子，但它们的晶体结构仍然非常不同。C32-I主要由四元环和五元环连接的六元环和七元环组成，而C32-II由四元环状和六元环组成，并且沿着c轴，C32-II是规则的正方形，C32-I是由环的交叉形成的不规则图案。P42/mmc C36的晶体结构是通过堆叠两个五元环的小笼形成的，并由六元环连接，C40的晶体结构主要来自六元环、七元环和八元环。在四种材料中，P42/mmc C40的密度最高，为3.239g/cm3，而P42/mmcC36的密度最低，为2.898g/cm3。只有当理论上提出的新材料在室温和压力下具有良好的结构稳定性时，才能证明这种材料在现实中可以存在。因此，作者从机械稳定性、动态稳定性和热稳定性三个方面验证了四种新型碳材料P42/mmc C32-I、P42/mmc C32-II、P42/mmc C36、P42/mmc C40的稳定性。由于四种晶体结构的弹性常数符合玻恩弹性稳定性准则，因此可以认为是机械稳定的，并且四种新结构具有六个独立的弹性常数（C11、C12、C13、C33、C44、C66），这也符合四方晶系的特性。此外，作者使用GGA方法计算的四种新材料的弹性常数，它们都满足机械稳定性准则，表明P42/mmc C32-I、P42/mmc C32-II、P42/mmc C36、P42/mm/mmc C40在环境压力下是机械稳定的。而环境压力下的声子光谱如图2所示，并且在整个布里渊区中没有虚频，这表明这四种新材料是动态稳定的。此外，为了测试它们的热稳定性，作者使用2×2×1超胞在500K下进行5 ps的从头算分子动力学模拟。经过5 ps模拟后的超胞总能量和结构波动如图3所示，作者发现超胞结构没有发生显著变化，并且总能量保持稳定，证明了这四种碳同素异形体具有热稳定性，表明它们可用作高温和高功率器件领域的高温半导体材料。图4显示了四种新碳相和其他材料的相对焓和密度的关系，其中新碳相P42/mmc C32-I、P42/mmc C32-II、P42/mmc C36、P42/mm c C40的相对焓分别为0.596eV/atom、0.568eV/atom，0.388eV/atom和0.438eV/atom。这远低于之前实验合成的T-碳，进而表明它们在未来也可被实验合成。作者探讨了新材料弹性力学的各向异性，其杨氏模量的方向依赖性如图5所示。根据杨氏模量的三维表面结构形状偏离球体的程度可以看出，四种新材料都具有各向异性，并且由于内部原子的不同排列，四种材料表现出的各向异性并不相同。然而，仅根据杨氏模量的方向依赖性很难确定每个平面中的各向异性强度。因此，为了了解更详细的各向异性信息，作者研究了弹性模量的三维极值和不同平面上的二维极值，以测量四种新结构的弹性各向异性程度。其中C32-II的Xmax/Xmin（X=E，G，v）分别为1.67、1.49和3.13，这表明它在四种新材料中具有最强的各向异性，而C32-I具有最弱的各向异性。此外，C32-I和C36在杨氏模量方面具有几乎相同的各向异性。如图6所示，在选定的高对称点坐标为Z（0.0，0.0，0.5），A（0.5，0.5，0.5）、M（0.5，0.5,0.0）、G（0.0、0.0，0.05）、Z（0.0,0.0,0.5）、R（0.0,0.5,0.5），X（0.0,0.5，0.0），G（0.0,0.00，0.0.0）下，P42/mmc C32-I和P42/mmc C40相都具有半导体特性。而对于P42/mmc C32-II和C36，VBM和CBM不在相同的高对称点，这表明它们是具有间接带隙的半导体。P42/mmc C32-I、P42/mmc-C32-II、P42/mm c C36、P42/mmc C40在500K和低相对焓下都具有机械、动态和热稳定性。并且较大的体积模量和杨氏模量导致这四种碳同素异形体都具有良好的超硬特性，即它们的硬度估计在40到70GPa之间，尤其是C40的硬度高达~69GPa。作者通过Heyd–Scuseria–Ernzerhof（HSE06）泛函模拟电子能带结构发现，P42/mmc C32-I和P42/mmcC40是间接带隙半导体，而P42/mmc-C32-II和P42/mmc C36是直接带隙半导体。Liu Heng et al. Four superhard tetragonal carbon allotropes: First-principles calculations Diamond and Related Materials 2023https://doi.org/10.1016/j.diamond.2023.109854
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