Nature：首次！协同质子-电子转移电催化形成金属氢化物

过渡金属氢化物(M-H)是广泛的酶促反应和催化反应中普遍存在的中间体，在H⁺/H₂的相互转化、CO₂还原为甲酸(HCOOH)以及氢化反应中发挥着核心作用。

为了进一步提高这些反应的能量效率，容易形成M-H是一个需要解决的关键挑战。具体来说，使用温和的质子源容易电化学生成M-H，是在CO₂电还原生成HCOOH过程中具有高选择性和竞争性CO和H₂生成的关键，HCOOH是CO₂还原过程中附加值最高的产物。

在此，来自瑞士苏黎世联邦理工学院的Victor Mougel等研究者介绍了一种利用协同质子-电子转移(CPET)介质的电催化生成M-H的策略。相关论文以题为“Electrocatalytic metal hydride generation using CPET mediators”于2022年07月20日发表在Nature上。

从机理上讲，过渡金属氢化物(M-H)的电化学生成，通常需要先还原金属中心，然后通过电子转移-质子转移(ET-PT)或PT-ET顺序逐步转移一个质子和一个电子(图1a，灰框)。这种连续的过程，包括电子和质子从不同来源(分别是电极和电解质)的转移。虽然轻度活性的M-H(即显示高氢化物和键解离自由能(BDFE)值)，可能在适度的电位下使用轻度酸性源产生，但在还原二氧化碳的背景下，最具活性的M-H，需要生成高度还原的金属中心或使用强酸，这降低了能源效率和速率。M-H介质的电催化的主要进展，是利用氧化还原介质改进ET步骤或利用质子梭改进PT步骤。

图1. CPET介质的金属氢化物生成

研究者在此提出了一种电化学生成M-H的替代策略，包括在一个动力学步骤中，将一个电生成的氢原子(即一个电子和一个质子)整体转移到金属中心，称为协同质子-电子转移(CPET)(图1a，蓝框)。这使得更高的速率，而只需要较低的驱动力，即适度的还原电位和弱酸。

因此，使用较温和的质子源将氢化物种类的淬火生成H₂的机会降到最低，这是在H₂不是目标产品时，实现高选择性的一个要点。这样一个协调的过程需要一种介质，它能够从电极收集一个电子，从电解质收集一个质子，并将它们协调地作为一个整体氢原子转移以产生M-H物种。一些这样的CPET介质的例子，已被证明在氧化和还原过程中非常成功地加快了反应速率。然而，据目前所知，使用CPET介质，来介质金属氢化物的电催化生成还没有报道。

在此，研究者证明了使用适当选择的CPET介质能够高效电催化生成M-H物种，并且探索了这种方法在电催化转化CO₂方面的潜力(图1b)。研究者报道了铁硫团簇[Fe₄S₄(SPh)₄]^2-(Fe-S)在[Mn^I(bpy)(CO)₃Br] (Mn^I-cat)存在下，作为CPET介质促进Mn-H的电催化生成。

研究者证明了这种策略，能够将Mn^I-cat的CO₂还原反应(CO₂RR)选择性从CO还原到HCOOH，确定了一种最活跃的CO₂选择性还原到HCOOH的催化体系。这个案例使得人们能够验证CPET介质选择的边界条件适用于金属氢化物的电化学生成。

图2. Mn^I-cat CPET介质的CO₂RR活性相关中间体的催化活性和光谱表征

图3. 催化CPET介质的金属氢化物形成的热力学和动力学考虑

图4. Mn^I-cat在各种CPET介质存在下的CO₂RR活性

综上所述，本文的结果进一步强调了Fe-S是当前催化体系中非常有效的CPET介质，因为它完美地满足图3c所描述的边界条件，并且[Fe-S]H和Mn^I-H接近的BDFE值，加上Fe-S固有的低重组能，使CPET介质的(再)生成效率最大化。与此相关，在温和的质子源存在下的高效再生，阻止了CPET上生成的Mn-H的直接质子化，确保了对不期望的H₂进化的高选择性。

这些结果，证明了合理选择CPET介质使金属氢化物形成的概念，并展示了合成的Fe-S簇作为CPET介质的潜力，因为它们的重组能较低，而且它们的氧化还原电位在调节配体框架上可以简单调整。涉及M-H的广泛的催化反应，可以受益于这里提出的方法和指导原则。

文献信息

Dey, S., Masero, F., Brack, E. et al. Electrocatalytic metal hydride generation using CPET mediators. Nature 607, 499–506 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-04874-z

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04874-z

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Nature：首次！协同质子-电子转移电催化形成金属氢化物

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