电解水反应包括阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应，析氢反应目前主要使用Pt基贵金属催化剂，而析氧反应主要使用IrO2和RuO2等贵金属氧化物催化剂，然而贵金属催化剂有限的储量和高昂的价格限制了其在电解水上的大规模应用。因此，制备廉价且高效的电解水催化剂是亟待解决的问题。
二维材料独特的结构和电子特性使其在催化电解水反应中具有广阔的应用前景，我们将分两期系统介绍二维材料在催化电解水反应中的两个半反应——阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应 (OER)中的关键科学问题，本文通过顶刊优质工作，介绍HER反应的设计、计算和表征。
石墨烯和过渡金属硫族化合物(TMDs)是两类代表性的二维材料。
石墨烯的电子能带结构在布里渊区K点附近接近线性分布，在接近费米能级处导带底和价带顶刚好交于K点，形成无带隙的金属能带结构。石墨烯独特的电子结构为催化剂的设计提供了更多的可能性，但是完美的石墨烯是化学惰性的。为了增加石墨烯的化学和催化活性，往往需要对石墨烯进行各种化学修饰(图1(a)), 如通过在石墨烯碳骨架上引入缺陷、杂原子或官能团等方法可以对石墨烯费米能级附近电子态密度进行调变，增强石墨烯的催化活性。
图 1 石墨烯及其杂化结构(a)，TMDs(b)，g-C3N4(c)和LDHs(d)的结构示意图
TMDs是另外一类具有代表性的二维材料，它们具有和石墨烯类似的二维结构，如图 1(b)所示，但在电子特性上却有显著的差异。与石墨烯不同的是，TMDs可以直接作为很多反应的催化剂。在此基础上，还可以进一步通过对TMDs引入缺陷、掺杂或进行化学修饰等手段调变 其电子结构和催化活性。另外，和体相材料相比，超薄的二维材料会暴露更多的原子表面，使二维材料具有非常大的比表面积，为设计高活性的催化表面提供了可能。
此外，以石墨烯、TMDs为代表的非贵金属二维材料相比贵金属催化剂廉价易得，有助于实现其大规模的应用。目前，众多二维催化材料如石墨烯、石墨化氮化碳(g-C3N4)(图1(c))、TMDs、层状氢氧化物(LDHs)(图1(d))等已被报道在电解水HER或OER反应中具有优异的催化活性。
下面我们将分别就HER反应的特点和二维催化材料的设计策略做进一步的分析和总结。
HER是电解水的两个半反应之一，该反应需要考虑的一个重要参数就是氢的吸附自由能(△GH*)：
△GH* = △EH + △EZPE + T△SH （1）
其中，△EH代表计算得到的氢吸附能 △EZPE为吸附态和气态零点能的差值，△SH 代表1/2 H2的吸附熵。对于HER反应催化剂来说，吸附态氢原子在催化剂表面的吸附不能太强，也不能太弱。HER催化剂活性与△GH*有关，HER反应的发生可能基于Volmer-Heyrovsky机理或Volmer-Tafel机理。
在酸性溶液中，HER反应按照以下反应进行，反应机理见上图：
H+ + e– + *→ Hads (Volmer反应)
H+ + e– + Hads→ H2 + * (Heyrovsky反应)
Hads + Hads → H2 + 2*(Tafel反应)
其中，*代表催化剂表面的活性位，ads表示在催化剂 表面的吸附，Hads 代表在位点上的吸附态氢原子。
在中性及碱性条件，由于溶液中氢离子浓度较低，HER过程通过一种不同的Volmer和Heyrovsky反应机理进行：
H2O + e– + * → Hads + OH– (Volmer反应)
Hads + H2O + e– → H2 + OH– + *(Heyrovsky反应)
通过以上步骤可以知道HER反应由质子的消耗开始 (Volmer反应)，但是接下来的氢脱附过程可能会经历两种反应路径，即电脱附过程(Heyrovsky反应)或质子的重新结合过程(Tafel反应)。实验上，HER反应机理可以由Tafel斜率推测得到。
根据HER反应的基元步骤可以发现，氢原子在催化剂表面的吸附和脱附会影响HER的反应动力学过程，同时H原子的吸附和脱附是相互竞争的。
根据 Sabatier原则，一个高活性的HER反应催化剂使得氢原子H*在其表面的吸附不能太强，太强会使产物很难从催化剂表面脱附；也不能太弱，太弱使反应物很难吸附在催化剂表面。H*吸附在催化剂表面的自由能(△GH*)接近0时，整个反应会达到最大的反应速率，反应速率由HER交换电流密度j0表示。实验上得到的 j0值和由量子化学计算得到的△GH*之间存在紧密的联系，如图2(a)所示。
评估各种HER催化剂的反应活性通常用“火山型”曲线来描述，如图2(b) 所示。Pt基催化剂的△GH*绝对值很小，j0值很大，位于曲线的顶点。不过，近年来一些新研制出的成本低廉的二维材料及其杂化结构催化剂，如MoS2和石墨烯封装的非贵金属等，甚至表现出与传统贵金属催化剂可比拟的催化活性。
通过上面的分析可以知道，HER反应的第一步是在电极表面吸附1个H原子，在酸性电解质中需要传递1个质子并和电子结合再传递到电极的表面，而在 碱性电解质中需要水分子的提前分解，两者可能会引入额外的能量势垒并影响整个反应速率。
实验已经证实二维材料具有的独特结构和电子特性会有助于HER反应中间产物在其表面的反应及产物的脱附，因此可以通过调变二维材料催化剂结构来优化其反应活性，降低反应的过电势，提高能量利用效率。
石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子组成的二维原子晶体，具有独特的电子结构和性质。石墨烯可以作为其他维度石墨材料的基本构成单元。它可以通过包裹形成零维的富勒烯，卷曲起来形成一维的碳纳米管或者以堆积形式得到三维石墨。
完美石墨烯晶体是化学惰性的, 可以通过引入杂原子如氮、硼、磷、硫甚至金属原子来调变石墨烯的电子结构， 提高其催化析氢反应活性。
美国罗格斯大学Asefa课题组在Catal. Sci. Technol.发文，使用湿化学法合成B掺杂石墨烯用于催化析氢反应，使石墨烯的催化析氢起始电位达到-0.3 V。（上图，DOI：0.1039/C4CY00075G）
随后, 日本东北大学陈明伟课题组在Angew. Chem. Int. Ed的一篇报道中，使用化学气相淀积的方法合成N，S共掺杂纳米多孔石墨烯结构，将石墨烯的析氢起始电位升高至-0.13 V。（上图，DOI：10.1002/anie.201410050）
除了在石墨烯骨架中引入B，N，S杂原子外，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋课题组在ACS Nano的一篇工作中，石墨烯骨架中引入N，P原子，通过杂原子调变邻近C原子的价键轨道能级进而活化C原子，使H*在C原子上的吸附自由能降低接近0，降低HER反应过电势。（上图，DOI：10.1021/nn501434a）
美国凯斯西储大学戴黎明课题组在Angew. Chem. Int. Ed.的一项报道中，发现可以通过热解的方法得到N，P共掺杂多孔石墨化碳结构，并将析氢起始电位进一步升高至-60 mV，显著增强了石墨烯的催化活性。（上图，DOI：10.1002/anie.201510495）
另外，还可以在石墨烯中掺杂非贵金属原子并用于酸性体系催化析氢反应，在一篇Angew. Chem. Int. Ed.报道中，陈明伟课题组将单原子Ni掺杂在纳米多孔石墨烯中，在酸性条件下催化HER反应，析氢起始电位达到-50 mV。（上图，DOI：10.1002/anie.201507381）
在石墨烯中引入杂原子可以调变H*在石墨烯上的吸附自由能，既利于H*的吸附又不阻碍H2的脱附，使原本化学惰性的石墨烯具备催化HER反应活性.石墨烯C原子被杂原子取代后，杂原子和周围碳原子的电子结构会发生明显改变，使杂原子或碳原子有可能成为HER的活性位，同时杂原子和碳原子的成键可以使整个材料稳定，从而活化石墨烯的表面并使催化剂具有稳定的催化活性。
尽管石墨烯可以通过杂原子掺杂提高其HER活性，但是和贵金属Pt催化剂的活性相比还有一定的差距。一个可行的方法就是设计石墨烯和非贵金属的杂化结构来进一步促进其HER活性。
中科院大连化物所邓德会课题组在Angew. Chem. Int. Ed.发文，尝试利用石墨烯封装非贵金属作为催化剂并应用于电催化中，研究发现非贵金属可以调变表面石墨烯的电子结构和催化活性，并能显著增强催化剂在酸性介质里的稳定性。这种利用非贵金属的“电子穿透”，即电子从被封装的非贵金属传递到外层的石墨烯上来增强石墨烯的活性，并提高整体催化剂稳定性的策略, 被形象地描述“为催化剂穿铠甲”。（上图，DOI：10.1002/anie.201204958）
在此基础上，他们随后Energy Environ. Sci.发表的文章中，利用利用氮掺杂石墨烯封装非贵金属Fe，Co和FeCo合金作为HER催化剂，非贵金属通过“电子穿透”可以显著增强石墨烯的HER活性和稳定性。（下图，DOI：10.1039/C4EE00370E）
进一步，使用超薄掺氮石墨烯外壳(1~3 层石墨烯) 包裹CoNi合金纳米粒子(CoNi@NC)作为催化剂(上图(a)~(c))，结果表明其在H2SO4溶液中可以稳定存在，并且具备高的HER催化活性。上图(d)显示在电流密度为10 mA/cm2 时的过电势仅为142 mV，已经接近40% Pt/C商品化催化剂的反应活性。
密度泛函理论(DFT)显示超薄的石墨烯外壳增强了电子从CoNi合金向石墨烯表面的转移(上图 (e))。另外，石墨烯的骨架引入氮原子后，可以协同增加石墨烯表面的电子密度，进一步增强了石墨烯表面的HER活性。
除了在石墨烯中封装金属Co, Ni，中国科学技术大学陈乾旺课题组在Energy Environ. Sci.发表的一篇工作中，基于有机金属框架材料(MOFs) 设计得到了氮掺杂石墨烯包裹FeCo合金粒子HER催化剂。（上图，DOI：10.1039/C5EE02460A）
DFT计算表明适当增加N的含量可以降低HER反应的△GH*,，调变H*在催化剂表面的吸附行为。将第八族金属如Fe，Co，Ni封装在石墨烯外壳里可以调变石墨烯的电子结构和对氢原子的吸附行为，增强其催化反应活性。
自从发现Mo2C纳米粒子具有很好的催化析氢反应活性以来, Mo2C基材料在HER中得到了广泛应用。然而, 理论计算结果显示Mo2C(001)面对氢原子的吸附太强，很难使氢在催化剂表面脱附，而纯石墨烯与氢原子的作用较弱，所以将石墨烯和Mo2C材料进行复合是一种制备高活性HER催化剂的策略。
吉林大学邹晓新课题组在一项发表在Angew. Chem. Int. Ed的工作中，制备出超小Mo2C纳米粒子嵌入富含N的石墨烯层(Mo2C@NC)催化剂。Mo2C@NC复合材料在很宽的pH范围(0~14)内催化HER反应的法拉第效率接近100%。（DOI：10.1002/anie.201504376）
理论计算表明催化剂中的Mo2C作为电子给体，掺杂的N作为电子受体，Mo2C和掺杂的N协同活化邻近的C原子，使Mo2C@NC催化剂在酸性、中性及碱性条件下均表现出较低的过电势且优于纯Mo2C。
之后， 中国科学院上海硅酸盐研究所王家成课题组制备出形貌规整的Mo2C纳米粒子，并在纳米粒子外覆盖1~3层的超薄石墨烯外壳 (MCNs@碳)。催化剂在H2SO4溶液中起始电位达到- 6 mV并可以稳定存在超过12 h，电流密度为10 mA/cm2时具有过电势78 mV，即进一步将石墨烯包裹碳化钼结构的催化活性提高。（上图，DOI：10.1002/anie.201506727）
随着对石墨烯碳层的修饰和载体的引入，石墨烯封装Mo2C材料的催化活性可以得到更显著地增强。
南京师范大学兰亚乾课题组在Nature Communications 发表的一项工作中报道了将Mo2C封装在N，P共掺杂的石墨烯层和N，P共掺杂的还原氧化石墨里形成二维复合物Mo2C@NPC/NPRG(上图(a)~(c))。上图4(d)所示，Mo2C@NPC/NPRGO催化剂在酸性介质中催化HER反应的活性十分接近商品Pt/C催化剂，起始电位接近 0 mV，达到10 mA/cm2的电流密度仅需约34 mV的过电势，甚至比Pt/C催化剂(40 mV)还低。（上图，DOI：10.1038/ncomms11204）
以上的实验结果表明，石墨烯封装金属及化合物会调变石墨烯表面的电子结构，同时对石墨烯的掺杂可以进一步协同金属来活化表面碳原子，增强其析氢反应活性。
g-C3N4是一种高含氮量且和石墨烯具有类似平面结构的二维材料。g-C3N4的结构很稳定，本征导电性较差，但是其新奇的电子结构吸引了许多科学家的关注。目前将g-C3N4和导电性较好的碳基材料复合是一种常用的增强材料导电性的方法，复合后的材料可以用于催化电化学反应如电解水析氢反应。
乔世璋课题组Nature Communications的一篇报道中，将g-C3N4和N掺杂石墨烯复合，N掺杂石墨烯会向g-C3N4传递电子使夹层电子态密度重组，导致g-C3N4层成为富电子区域，而N掺杂石墨烯层成为富空穴区域，得到的C3N4@NG复合结构不再是半导体，成为无能隙的结构从而增加了材料的导电性，为催化HER反应提供了可能。（下图，DOI：10.1038/ncomms4783）
DFT计算显示C3N4@NG复合结构的氢吸附自由能在零附近，不会像N掺杂石墨烯与氢的作用太弱，也不会像g-C3N4与氢的作用太强，所以复合结构的催化活性明显增强。
随后他们在ACS nano发表的工作中，又在此基础上将g-C3N4和N掺杂石墨烯形成三维复合薄膜(图5(a))并用于催化HER，使其活性进一步提高。电流密度为10 mA/cm2 时，过电势为80 mV。（上图，DOI：10.1021/nn506701x）
另外，北京理工大学曲良体课题组利用水热法制备得到三维g-C3N4纳米带-石墨烯复合材料，其催化HER活性高于一些金属催化剂。将g-C3N4和碳基材料复合可以增强g-C3N4的导电性，并调变HER反应中间物在催化剂上的反应过程，使原本析氢惰性的二维g-C3N4也具有催化HER活性。（DOI：10.1002/anie.201409080）
除了将g-C3N4和碳基材料复合来提升催化活性，还可以通过原子掺杂来调变C3N4本征的电子结构和性质，进而提高其催化HER反应活性。
香港城市大学支春义课题组发表在J. Mater. Chem. A的工作，通过在C3N4中掺杂硫原子并和多孔碳复合，得到的催化剂(SCN-MPC)在电流密度为10 mA/cm2时的过电势为145 mV。（上图，DOI：10.1039/C6TA03588D）
理论计算结果显示S原子可以增强C3N4的电荷和自旋密度，并降低H*吸附在催化剂表面的自由能，增强了C3N4的催化活性。
在二维g-C3N4表面负载金属纳米粒子也可以得到具有较高催化活性的材料。
Barman课题组一项发表在J. Mater. Chem. A的工作，在C3N4表面负载金气凝胶，得到的催化剂可以用于催化HER反应。随后他们制备出一种多孔Pd纳米粒子C3N4复合材料(Pd-CNx)，在酸性体系下催化HER反应具有较低的起始电位-12 mV，当电流密度为10 mA/cm2时，过电势为55 mV。Pd-CNx复合物催化HER活性源于Pd-C间的强键合作用、多孔结构和Pd纳米粒子与CNx间的协同相互作用。（上图，DOI：10.1039/C5TA06740E）
通过对g-C3N4进行杂原子掺杂，可以调变g-C3N4的电子结构和性质，并影响H*在催化剂表面的吸附行为，增强g-C3N4催化HER反应活性。将g-C3N4和其他材料复合，基于不同材料间的协同相互作用同样可以达到增强催化剂活性的效果。
作为二维过渡金属硫族化合物的代表，二硫化钼(MoS2)已经得到广泛关注。早期的研究表明TMDs尤其是MoS2在加氢脱硫(HDS)反应中是很有效的催化剂[，随后发现MoS2在电解水析氢中也具有应用前景，但是对MoS2催化剂活性位的认识还不够深刻。
2000年，Raybaud课题组使用从头算(ab initio)方法发现MoS2的二维平面面内是较惰性的，活性位在其边上。（DOI：10.1006/jcat.1999.2743）
2005年，Nørskov课题组通过研究固氮酶生物制氢的反应过程发现，和固氮酶催化活性位相似结构的MoS2具有催化活性，并通过DFT计算发现将MoS2纳米粒子负载在石墨上会得到一种很有效的HER催化剂。 （上图，DOI：10.1021/ja0504690）
Chorkendorff课题组进一步计算了氢在硫化钼中Mo和S边位上的吸附自由能，结果显示边位上的Mo原子被50% S原子覆盖的结构是最佳构型，此时氢的吸附自由能△GH*=0.06 eV。（DOI：10.1039/B803857K）
Chorkendorff课题组在Science发文，通过测试MoS2的电化学活性及使用扫描隧道显微镜(STM)测试MoS2纳米粒子的边长度，证实了MoS2边对其在催化HER反应时的重要作用。通过STM观察到Au衬底上MoS2纳米粒子的边位原子结构，并测试了HER反应中MoS2面覆盖度和边位原子长度对交换电流密度的关系，只有边位原子长度和交换电流密度呈线性关系，说明MoS2边缘确实是反应的活性位。（上图，DOI: 10.1126/science.1141483）
理论计算和实验结果表明MoS2活性位在其边上，但MoS2是一种典型的各向异性材料，优先暴露的是热力学稳定的(002)基础平面，而不是具有活性的边位。为了增强MoS2催化HER反应活性，研究人员在设计并调控MoS2催化剂结构使其具有更多的边活性位方面做出了很多努力。
美国斯坦福大学Thomas F. Jaramillo课题组发表在Nature Materials的工作，通过设计MoS2表面结构，选择性地暴露边活性位并合成具有纳米级孔的MoS2薄膜。这种介孔催化剂具有较大的表面曲率和高表面积，暴露的大量边活性位使之具有高的HER活性。（上图， DOI：10.1038/nmat3439.pdf）
除了在MoS2中添加孔增加其边活性位外，在MoS2面内设计缺陷同样可以达到增加活性位的作用。
中国科学技术大学谢毅课题组发表在Adv Mater的一线工作工作，通过设计高浓度前驱体和不同量硫脲反应可控地实现了在MoS2表面设计缺陷并暴露边活性位，过量的硫脲不仅可以作为还原剂将Mo(Ⅵ)还原为Mo(Ⅳ)，还可以稳定超薄纳米片的形貌结构。富含缺陷的MoS2超薄纳米片催化HER反应起始电位达到120 mV，比高度晶体化的样品(160~250 mV)要低，具有较大的阴极电流密度，过电势为200 mV时，电流密度达到13 mA/cm2。（上图，DOI：10.1002/adma.201302685）
随后，谢毅课题组在JACS发文，又成功地实现了对MoS2晶体结构和电子结构的协同调控，通过可控设计并在MoS2中掺杂氧来提高催化剂的HER活性。该结构具有充足的不饱和硫原子活性位，氧的引入可以有效地调节MoS2的电子结构，并进一步增强其本征导电性，调控H*在MoS2上的吸附和反应并增强电子在反应过程的传输。（上图，DOI：10.1021/ja408329q）
在MoS2面内设计缺陷还可以调变MoS2面内原子的电子结构，增强催化活性。
英国谢菲尔德大学Allwood课题组在ACS Nano的一项工作中，通过减小催化剂尺寸和产生表面S空位的方法来增强单层MoS2催化HER反应活性。单层MoS2纳米晶体(2~25 nm)经过剥离分解体相材料制备得到，随后产生一部分S空位进一步提高MoS2金属性，并将平面内的Mo原子调变具有催化活性。缺失S原子的单层MoS2纳米晶体具有很高的催化HER活性, 具有约29 mV/dec的较低Tafel斜率和 60~75 mV的较低起始电位。（上图，DOI：10.1021/acsnano.6b04904）
二维材料MoS2暴露的大部分都是催化惰性的面内结构，对MoS2的惰性平面上S原子进行活化是一 种增强析氢活性的有效策略。
中科院大连化物所邓德会课题组在Energy Environ. Sci.发文首次提出MoS2面内的S原子催化活性可以通过单原子金属掺杂进行调变。Pt单原子掺杂少层MoS2纳米片(Pt-MoS2)催化剂在HER反应中的活性相比纯的MoS2显著增强，电流密度为10 mA/cm2时，过电势减少了近60 mV，并表现出很好的稳定性。DFT计算结果显示，掺杂的Pt单原子可以 调变邻近面内S原子的活性。（上图，DOI：10.1039/C5EE00751H）
另外，不同单原子过渡金属掺杂MoS2催化剂对氢原子的吸附自由能△GH*呈 现出“火山型”曲线，掺杂非贵金属如Co，Ni单原子也可以调变MoS2催化活性。使用同样方法制备出来的 单原子Co掺杂MoS2(Co-MoS2) 和单原子Ni掺杂oS2(Ni-MoS2)催化剂也有效增强了其HER反应活性。其中, Co-MoS2催化剂将少层MoS2在10 mA/cm2 时的过电势减小了约20 mV。
进一步，他们在Nature Communications发表的一项工作中，开发了一种模板辅助的方法，可以将Co原子一步引入到三维MoS2泡沫的骨架中，并且可以有效调变Co原子的含量，Co原子含量16.7%时能最有效地增强其HER活性。（上图，DOI：10.1038/ncomms14430）
除了在MoS2惰性的面内引入空位、杂原子等可以增加MoS2的边和面内结构的活性，还可以将MoS2和其他材料复合来协同催化HER反应。
美国斯坦福大学戴宏杰课题组发表在JACS的一篇工作中，利用溶剂热法合成出MoS2纳米粒子负载在还原氧化石墨烯片(MoS2/RGO)上，MoS2丰富的活性位及其与石墨烯网络的电子耦合使MoS2/RGO在催化析氢反应中表现出优异的电化学活性。（上图，DOI：10.1021/ja201269b）
此外，中国科学技术大学俞书宏课题组发表在Nature Communications的一篇工作中，他们在硒化钴的表面原位生长MoS2得到MoS2/CoSe2 催化剂。在酸性介质中，MoS2/CoSe2催化剂表现出很快的析氢速率, 起始电位达到–11 mV，Tafel 斜率达到36 mV/dec，在非贵金属催化剂中表现优异的活性甚至可以接近商品化Pt/C催化剂。（上图，DOI：10.1038/ncomms6982）
MoS2/CoSe2催化剂的高活性是因为MoS2和CoSe2的协同效应以及围绕在CoSe2周围准无定形的MoS2具有更多边活性位。同时，CoSe2可以与MoS2通过化学相互作用形成S–Co键，可以提升MoS2的催化活性。
X 射线光电子能谱分析(XPS)结果表明，在CoSe2上生长了MoS2后，S 2p的电子结合能降低，说明生成了更多具有催化活性的S2-和S22-离子。因此，CoSe2不仅可以和MoS2进行化学耦合提高催化HER活性，还可以作为调节MoS2生长并得到大量S2-和S22-的有效载体。MoS2和CoSe2的电催化协同效应使MoS2/CoSe2复合催化剂具有高的HER活性。
对二维MoS2来说, 减小MoS2纳米粒子尺寸, 增加材料中多孔结构，引入缺陷并暴露特定的反应活性位等, 都可以增加MoS2的边位数目；而通过在MoS2面内进行杂原子掺杂可以活化杂原子周围的S原子, 使面内的原子具有催化活性, 达到激发MoS2表面活性的目的. 另外, MoS2和其他材料如石墨烯、CoSe2等复合后，催化HER活性也得到增强，说明可以利用不同二维材料之间的协同效应来促进HER反应。
对于电解水析氢反应来说，可以通过调节催化剂的电子结构实现对反应中间体反应和产物脱附的调控，以MoS2为代表的二维TMDs具有结构和电子的可调控性，是一类极具前景的HER催化剂。除MoS2之外，有些TMDs(如WS2等)也具有和MoS2类似 的晶体结构，同样可以作为优异的HER催化剂。
WS2和MoS2同为六方密堆的层状结构。WS2的层间距比MoS2大，摩擦系数比MoS2低，且WS2的热稳定性比MoS2更好。作为MoS2的类似物，WS2在催化HER反应中也表现出可观的活性。同时 WS2在析氢反应中也遇到了同样的问题，比如活性位的密度低和催化剂与衬底之间的电子相互作用较弱等。
美国罗格斯大学Chhowalla课题组在Nature Materials发文，使用化学剥离的方法得到单层WS2纳米片, 将其用于催化HER反应。结果表明，二维单层WS2纳米片具有很低的过电势，是一种有效的析氢反应催化剂。（下图，DOI：10.1038/nmat3700）
经过研究分析发现，WS2催化活性的增强和剥离得到纳米片中具有高浓度的应变金属性1T(八面体)态硫化物有关。如HAADF-STEM分析所示(上图(a))，应变的出现和金属性1T态的活性位是WS2纳米片催化活性增强的重要原因。锯齿状局部晶格畸变诱发的应变具有促进HER反应活性的作用(上图(b))。另外, 从上图(c)中可以发现WS2纳米片在测试周期中可以保持稳定的催化活性。
同样，为了增强WS2的金属性，提高WS2催化析氢活性，美国威斯康辛麦迪逊大学金松课题组发表在Energy Environ. Sci.的工作中，用简单的微波辅助插层反应 制备得到金属性的WS2纳米片(上图(d))，剥离得到的催化剂可以组装在惰性的导电基底上。上图(e)所示, 当电流密度达到10 mV/dec时，得到较低的过电势 -142 mV，在已报道的硫族金属催化剂中有较大优势。（DOI：10.1039/C4EE01329）
电解水中析氢反应需要充分考虑氢的吸附自由能△GH* ，如何调变二维材料的电子结构，使氢在催化剂表面的△GH*接近零是提高二维催化剂活性的关键。在二维材料如石墨烯、MoS2面内引入非金属或金属原子，或利用非贵金属“穿透的电子”来调变二维材料的电子性质，并优化其对氢的吸/脱附行为是目前HER催化剂设计的主要策略。然而, 目前二维材料催化HER的稳定性还有待提高。可以通过材料的结构优化或利用两种二维材料之间的相互作用来增强材料的稳定性。另外，进一步降低二维材料析氢催化 剂的合成成本也是亟需解决的一个问题。
作者丨孟祥宇，邓德会 《二维催化材料在电解水中的研究进展》
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