​【DFT+实验】清华/温大Angew.：创纪录！Ru1-NiCoP助力肼氧化辅助自供电制氢

电解制取氢气受到缓慢的析氧反应（OER）的限制，利用热力学上更有利的肼氧化反应（HzOR）取代OER受到科研人员的广泛关注。

基于此，清华大学王定胜副教授、温州大学陈伟教授和牛淑文教授等人报道了钌单原子（Ru₁）锚定的扭曲NiCoP纳米线阵列（Ru₁-NiCoP）作为HzOR和析氢反应（HER）的优越双功能电催化剂，在电流密度为10 mA cm^-2时分别实现了-60 mV和32 mV的超低工作电位。基于整体肼分裂（OHzS）的双电极电解槽在电池电压为0.3 V时表现出了优异的活性，电流密度达到了创纪录的522 mA cm^-2。此外，利用直接联氨燃料电池（DHzFC）驱动的OHzS装置的自供电制氢系统达到了24.0 mol h⁻¹ m^-2。

通过DFT计算，作者研究了Ru-SA掺杂剂在NiCoP中对碱性电催化HER和HzOR在原子水平上的调制本质。Ru-SA表现出明显的电荷耗尽，表明电子从Ru-SA转移到周围的Ni/Co和P原子。态密度（DOS）分析表明，Ru-SA对NiCoP的d电子分布有显著的调节作用。在Ru-SA掺入后，费米能级的电子态明显增加，有利于活性位点和吸附剂之间的电子传递。

此外，d波段中心分析显示，Ru-SA掺入使Ru₁-NiCoP的d波段中心距离费米能级更远，而NiCoP的d波段中心距离费米能级更远，表明Ru-SA掺入后反键态被更多的电子填充，改善了H的吸附/解吸行为。因此，Ru-SA可有效地控制NiCoP的d电子分布和能级，从而实现高效的电催化HER和HzOR。

Ru-SA在Ru₁-NiCoP中优化了NiCoP表面P和金属空心位点上吸附H的自由能（ΔG_H*），表明Ru₁-NiCoP表面的析氢动力学加速，与NiCoP的碱性HER活性提高一致。肼（N₂H₄）在NiCoP和Ru₁-NiCoP表面的吸附均为放热过程，吸附自由能分别为-0.63和-0.52 eV。

需注意，由于NiCoP对*N₂H₂中间体的弱吸附，*HNNH₂脱氢成*N₂H₂是NiCoP表面的速率决定步骤（RDS），其能垒为1.28 eV。Ru₁-NiCoP具有相同的RDS，但由于对*N₂H₂中间体的吸附能力增强，其能垒仅为0.16 eV。此外，Ru₁-NiCoP与*N₂H₂表面之间的电子转移明显多于NiCoP表面，表明Ru₁-NiCoP对*N₂H₂的亲和力要强得多。

Cooperative Ni(Co)-Ru-P Sites Activate Dehydrogenation for Hydrazine Oxidation Assisting Self-powered H₂ Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202308800.