【催化】RGO负载一维双金属碳化物纳米棒，全pH范围内高效HER活性

随着全球能源短缺和环境污染的不断加剧，科学家提出了基于清洁可再生能源的可持续发展战略。氢气因为具有能量密度高和无污染等优点，在未来很有潜力取代传统的化石燃料。高效的能量转化效率和环境友好性使电化学水分解制氢法得到了广泛的关注。

目前，贵金属铂基催化剂具有良好的析氢催化活性。但是，高昂的成本和稀缺性使得铂基催化剂难以实现大规模的商业化应用。因此，越来越多的研究者希望开发储量丰富的廉价材料催化剂来取代贵金属催化剂。

目前基于该方向的研究已取得了较大进展。例如，过渡金属碳化物、氮化物、硫化物、磷化物和无金属的碳基材料都展现出了较高的析氢催化活性。

WC因为具有导电性好、稳定性高和费米能级上的电子云分布与贵金属Pt相似等优点，被认为是一种很有前景的非贵金属析氢催化剂。随着研究的不断深入，碳化钨纳米管、碳化钨纳米棒、碳化钨纳米线、截顶六棱锥碳化钨、嵌入石墨烯的二维碳化钨晶体等碳化钨纳米结构被设计和制备出来。但是 WC催化材料的催化活性还需要进一步提高去满足实际生产的需求。

通常，在催化剂中引入多种元素可以有效调节催化材料的电子结构并达到改善物理化学性质和促进其实际应用的目的。大量研究也表明，含钴或铁的双金属碳化物的催化活性相对于单金属碳化物得到了大幅的提升。在这些双金属碳化物中，第二金属（Co/Fe）的电负性略低于第一金属（Mo/W），这会导致部分电荷从Co/Fe转移到Mo/W上，这种电荷的重新分配会削弱吸附氢原子在催化剂表面的结合强度，从而大幅增强析氢活性。

成果一览

近日，中国科学院高能物理研究所何春勇博士和陶举洲教授（共同通讯作者）在Nano Energy上发表了题为“RGO induced one-dimensional bimetallic carbide nanorods: An efficient and pH universal hydrogen evolution reaction electrocatalyst”的文章。作者设计和制备出了负载在RGO上的Fe₃W₃C纳米棒（Fe₃W₃C NRs/RGO）。

Fe₃W₃C NRs/RGO在较宽的pH范围内对析氢反应都展现出优异的催化活性和较强的电化学耐久性。

第一原理密度泛函理论（DFT）计算表明Fe₃W₃C与RGO的化学与电子耦合效应是其高催化活性的重要来源。

将Fe₃W₃C与RGO复合后，Fe₃W₃C NRs/RGO的电荷密度为以明显的电荷转移形式从C（石墨烯）、Fe和W重新分布到Fe₃W₃C和RGO之间的杂化层，并在该杂化层上产生一个富电子区域。这种电子层面的相互作用使其展现出优异的电催化析氢活性。

亮点浅析

1. 成功合成了RGO负载的一维双金属碳化物纳米棒。

2. Fe₃W₃C NRs/RGO具有类似三明治的夹层结构。

3. Fe₃W₃C NRs/RGO展示出了出色的析氢催化活性和稳定性。

4. DFT计算揭示了Fe₃W₃C NRs和RGO之间的化学和电子耦合效应。

图文导读

图1.（a-b）Fe₃W₃C NRs/RGO的SEM图片；（c）Fe₃W₃C NRs/RGO 的HAADF-STEM图片；（d）Fe₃W₃C NRs/RGO的超高分辨HAADF-STEM图片；（e-i）Fe₃W₃C NRs/RGO的元素分布图。

该工作分别以(NH₄)₆H₂W₁₂O₄和K₄Fe(CN)₆作为W源和Fe源，在水热条件下与氧化石墨烯（GO）复合得到前驱体，在高温下碳化还原得到Fe₃W₃C NRs/RGO复合物。

如图1所示，Fe₃W₃C纳米棒均匀的生长在RGO的上、下表面并形成了类似于三明治的夹层结构。此外，纳米棒的长度和直径是相对均匀的，纳米棒之间还相互交联在一起。

根据高倍透射电镜图片可以观察到归属于Fe₃W₃C（311）晶面的晶格条纹。进一步通过元素分布图可以发现纳米棒上C、Fe和W三种元素的分布是十分均匀的。

图2.Fe₃W₃C NRs/RGO的XRD谱图

XRD测试表明，材料的衍射峰与Fe₃W₃C的标准衍射峰卡片一致，表明Fe₃W₃C的成功制备。

此外，作者进一步通过非原位XRD测试发现，第一步水热得到的材料在XRD谱图中仅出现了一个可归属于部分还原GO的特征峰（21.9°）。在600℃下热处理后，XRD衍射峰可归属于FeWO₄。当煅烧温度升高到800 ℃时，FeWO₄部分转化为Fe₃W₃C。进一步将煅烧温度升高到900 ℃时，FeWO₄完全转化为Fe₃W₃C。在高温处理过程中，RGO不仅是重要的载体，也是碳化物形成所需的还原剂。

图3.Fe₃W₃C NRs/RGO的（a）XPS全谱；（b-d）W 4f、Fe 2p和C 1s的XPS分谱图。

XPS测试进一步证实了Fe₃W₃C NRs/RGO材料中Fe₃W₃C和RGO的形成。

图4.（a）0.5 M H₂SO₄溶液中的电催化析氢反应极化曲线；（b）对应的塔菲尔曲线；（c）WC NRs/RGO和Fe₃W₃C NRs/RGO的电化学阻抗图；（d）NRs/RGO在不同过电位下的电化学阻抗图。

通过线性伏安测试发现，Fe₃W₃C NRs/RGO催化剂的起始电位与贵金属Pt/C相似，均接近于0 V vs. RHE。Fe₃W₃C NRs/RGO仅需57 mV的过电位便可以达到10 mA cm^-2的电流密度。这个过电位相比于已报道的碳化物析氢催化材料展现出了显著的优势。

Fe₃W₃C NRs/RGO的塔菲尔斜率为50 mV dec^-1，这表明整个析氢反应经历Volmer-Heyrovsky 催化反应路径。此外，Fe₃W₃C NRs/RGO的交换电流密度为0.225 mA cm⁻²，这个值很接近于Pt/C（0.279 mA cm⁻²）。较高的交换电流密度说明Fe₃W₃C NRs/RGO催化剂拥有一个较快的动力学过程。

图5.（a）不同催化剂分别在0.5 M H₂SO₄、1 M KOH和0.5 M K₂SO₄电解液中的极化曲线;（b）对应的塔菲尔曲线;（c-e）Fe₃W₃C NRs/RGO在不同电解液中的稳定性测试。

Fe₃W₃C NRs/RGO催化剂在0.5 M H₂SO₄、1 M KOH和0.5 M K₂SO₄的电解液中均表现出了优异的析氢催化活性、较低的塔菲尔斜率和强劲的析氢催化稳定性。这些结果充分证明Fe₃W₃C NRs/RGO在全pH范围都具有高效的析氢催化活性。其中，Fe₃W₃C NRs/RGO在0.5 M H₂SO₄电解液中的析氢催化活性最强。

图6.Fe₃W₃C@RGO异质结构电荷密度差的顶部和侧面图。（a）电子的得和失，（b）得电子，（c）失电子。黄色和青色区域分别代表电子的增加和损耗。

DFT计算结果表明，在Fe₃W₃C@RGO材料中，来自RGO的C 2p轨道与W 5d及Fe 3d轨道发生杂化，形成稳定的Fe₃W₃C@RGO三明治夹层结构。由于不同元素之间的电负性差异，发生了明显的电荷转移，形成了Fe-C键和W-C键，并在Fe₃W₃C和RGO的界面上具有较高的电荷密度。

图7.Pt、RGO、Fe₃W₃C、WC、Fe₃W₃C@RGO和WC@RGO在平衡电位下H⁺电化学还原的自由能图。

进一步比较不同催化剂表面对于吸附氢原子的结合能，我们可以发现Fe₃W₃C NRs/RGO的∆G_H*与贵金属Pt非常的接近，证实了该材料超高的析氢催化活性来源。与此同时，通过对单独Fe₃W₃C和RGO的∆G_H*计算可以发现，两者的结合有利于实现吸附氢强度的平衡（|∆G_H*|→0），这主要归因于在Fe₃W₃C和RGO的界面间形成的高电荷密度。

小结与展望

作者开发了一种利用RGO诱导Fe₃W₃C纳米棒生长的制备方法（Fe₃W₃C NRs/RGO）。Fe₃W₃C NRs/RGO展现出接近于Pt的析氢催化活性。

在较宽pH值范围内，Fe₃W₃C NRs/RGO均表现出接近0 V的析氢起始电位、超低的过电位、较小的塔菲尔斜率和极高的电化学稳定性。这些特点使其具有较强的实际应用优势。DFT计算结果表明，Fe₃W₃C NRs/RGO高效的电催化析氢活性主要得益于Fe₃W₃C NRs与RGO之间的化学和电子。

文献信息

RGO induced one-dimensional bimetallic carbide nanorods: An efficient and pH universal hydrogen evolution reaction electrocatalyst (Nano Energy, 2019, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.05.009)