【锂电】360°全方位一览NCM在快速充放电循环中的结构变化

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层状镍锰钴氧三元正极材料（NMC）以其高电容量而成为颇具潜力并倍受研究的锂离子电池正极材料之一。然而，NMC电极在充放电循环过程中性能衰减严重阻碍了NMC电极的应用。虽然先前的研究已表明NMC颗粒在长时间充放电过程或高温下碎裂是造成容量衰减的主要原因，但是电极并非由一个颗粒组成，NMC容量衰减从电极层面上看又会是怎样的呢？ 

近日，美国斯坦福国家加速器实验室（SLAC）刘宜晋研究员、弗吉尼亚理工大学林锋教授、普渡大学赵克杰教授（共同通讯作者）等从NMC颗粒结构、电极表面和电极体相三个维度揭示了高镍NMC622（Li0.3Ni0.6Mn0.2Co0.2O2）材料在快速充放电（5C电流密度下）循环过程中的结构变化。

相关研究成果近日在Advanced Energy Materials上以题为“Quantification of Heterogeneous Degradation in Li-Ion Batteries”（DOI: 10.1002/aenm.201900674）的研究论文发表。

第一维度：一次颗粒的原子结构

透射电子显微镜（TEM）观察到脱锂后的NMC颗粒晶体结构发生重排。NMC622的本征层状结构在颗粒表面部分区域转变为层状/岩盐混合结构（图1）。该相变过程是由于NMC中过渡金属离子迁移至锂离子所在位置而发生的结构重排所致。岩盐结构的形成是颗粒裂缝产生的前兆。 

 图1. 化学脱锂NMC662颗粒的结构缺陷。

（a）高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示NMC622颗粒一处层状结构与岩盐结构并存区域；
（b、c）a图所示区域的（b）快速傅里叶变换（FFT）和（c）逆FFT图像；
（d、e）a图e区域（d）FFT和（e）逆FFT图像；
（f、g）a图g区域（d）FFT和（e）逆FFT图像。

图像来源：Advanced Energy Materials, Copyright 2019, Wiley Publishing Group。 

第二维度：电极界面上的颗粒结构

X射线成像展示了颗粒裂纹的存在。裂纹分为两种：完全形成的大裂纹（图2a红色箭头）和刚形成的小裂纹（图2a绿色箭头）。Ni元素价态分布图显示大裂纹缝附近Ni价态较无裂纹区更高（图2b），表明裂缝处锂离子更易脱出；但小裂纹区域Ni价态与无裂纹区相近（图2c），可能是由于电解液未充分进入小裂纹中，因而脱锂反应尚不能完全进行。  

图2. NMC622某颗粒中心横截面X射线显微镜（X-ray spectromicroscopy）图像。
（a）红、绿箭头分别指示完全成形的大裂纹和刚开始形成的小裂纹；
（b）Ni K边X射线吸收能量分布图。颜色偏向红色表明Ni价态愈高；
（c）小裂纹附近的Ni K边X射线吸收能量分布图。该图显示小裂纹附近Ni价态与颗粒内部的Ni价态相近。
图像来源：Advanced Energy Materials, Copyright 2019, Wiley Publishing Group。

作者们利用X射线成像技术对NMC电极表面的颗粒结构进行了表征（图3）。根据颗粒表面裂纹生长程度和数量，可将NMC一次颗粒分为重度破坏（图3d）、中度破坏（图3e）和轻度破坏（图3f）三种。随着恒电流充放电次数增多，重度破坏颗粒的数量逐渐增加（图3g）。  

图3. X射线断层成像（X-ray tomographic imaging）表征NMC622颗粒破损程度。

（a）电极的微米级成像（650纳米/像素）、（b）纳米级成像（70纳米/像素）及（c）b区域中心横截面成像；
（d）重度破坏、（e）中度破坏和（f）轻度破坏的颗粒图像；
（g）三种破坏程度的颗粒数量与电极充放电循环次数的关系。
图像来源：Advanced Energy Materials, Copyright 2019, Wiley Publishing Group。 

此外，颗粒损坏程度还与颗粒所处位置有关。同一电流密度充放电相同次数后，位于上表面（近隔膜面，图4a）的重度破坏颗粒的数量比下表面（近集流体面，图4b）多。 

图4. 不同破坏程度的NMC662颗粒在电极（a）上部近隔膜面及（b）下部近集流体面的数量分布。
图像来源：Advanced Energy Materials, Copyright 2019, Wiley Publishing Group。 

第三维度：电极体相中的颗粒结构

颗粒损坏程度的空间分布行为与活性材料使用程度密切相关。当充放电10次后，重度破坏的颗粒数量从电极上表面至下表面逐渐减小（图5a左）。而当充放电50次之后，重度破坏颗粒的垂直分布规律不复存在（图5a右）。

这些实验结果表明上表面的颗粒首先参与脱、嵌锂反应，并形成裂纹。随着上表面颗粒破碎，一次颗粒之间缝隙形成并扩大（图5b红色区域），电解液浸润电极内部，提高了内部材料使用率，造成内部颗粒的破坏程度增大。最终电极整体完全参与反应，颗粒破坏程度各处趋于一致。 

图5. （a）位于不同深度、不同破坏程度的NMC662颗粒在10次（左）和50次（右）充放电循环后的数量分布关系；
（b）电极上表面在10次充放电循环后颗粒间分离产生空隙（红色区域）。
图像来源：Advanced Energy Materials, Copyright 2019, Wiley Publishing Group。 

有限元分析印证了实验结果。分析结果显示电极颗粒内部锂离子的浓度分布呈两种规律（图6）：

其一，对于同一个颗粒而言，外表面锂离子浓度明显低于内部（图6c）。这是因为外表面直接接触电解液，其中的锂离子更易迁出。

其二，对整个电极而言，上表面颗粒表面锂离子浓度比下表面颗粒相同位置的锂离子浓度更低，说明放电时上表面的NMC颗脱锂程度更高，即使用率更大。随着锂离子浓度减小，颗粒内部应力逐渐积累（图6d），最终导致颗粒破碎。 

图6. 有限元分析结果

（a）电极任意一块区域的X射线成像；
（b）a图中红色虚线区域中颗粒内部锂离子浓度分布；
（c）电极上表面与下表面电极颗粒中的锂离子浓度分布（左）与应力分布（右）；与下表面颗粒相比，上表面颗粒边缘锂离子浓度更低，应力更高。
（d）电极上表面与下表面电极颗粒中的锂离子浓度与应力随放电时间的变化关系。
图像来源：Advanced Energy Materials, Copyright 2019, Wiley Publishing Group。 

本文从原子、一次颗粒、电极截面及电极整体维度上表征了NMC622颗粒在快速充放电过程中的结构破坏过程的不均一性，有望为设计、研发能够稳定NMC类锂离子电池正极材料的策略提供了重要参考。

原文信息

Yang Yang et al. Quantification of Heterogeneous Degradation in Li-Ion Batteries, Adv. Energy Mater., 2019, 1900674.