这个团队，今年已发8篇Angew！

成果简介

近日，福州大学王心晨教授、阳灿副教授、福建物质结构研究所徐刚研究员等人报道了一种光化学BiVO₄传感材料，它具有大比例的(110)和(011)面以及额外的(111)面，用于在可见光驱动下选择性检测超低浓度硫化氢(H₂S)。具体而言，所获得的十八面体BiVO₄(Octa-BiVO₄)对100 ppm H₂S具有高响应值(67)和短响应时间(47.4 s)，且具有近100天的良好稳定性，而不受潮湿空气的干扰。

结合实验和理论计算结果，作者研究了H₂S分子在Octa-BiVO₄晶体表面的吸附和载流子转移行为。通过调整不同晶面的比例和控制具有特征吸附的晶面，实现了改进的各向异性光诱导载流子分离和对特定气体的高选择性。此外，这种晶面工程可以扩展到其他传感材料的合成，为基础研究和技术应用提供了巨大的机会。

相关工作以《Crystal Engineering of BiVO₄ for Photochemical Sensing of H₂S Gas at Ultra-low Concentration》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，这也是王心晨教授团队今年在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第8篇论文！前期报道可见：

他，现任国重主任、双一流大学副校长，带领团队今年已发7篇Angew…

图文导读

图1. Deca-BiVO₄与Octa-BiVO₄的电镜表征

以NH₄VO₃、Bi(NO₃)₃·5H₂O为原料，尿素为添加剂，得到了(110)、(011)和(111)晶面比例较大的Octa-BiVO₄，其中尿素可以控制BiVO₄不同晶面的比例。相反，Deca-BiVO₄是在不添加尿素的情况下合成的，作为参考样品。

SEM图像证实，Deca-BiVO₄(图1a)和Octa-BiVO₄(图1b)均成功合成，其相应形貌尺寸分布均匀。在可见光下，由于光生空穴(h⁺)的富集，BiVO₄的(110)和(011)面出现了独特的活性氧化位点，即光氧化表面。此外，在Octa-BiVO₄上观察到(110)和(011)面的比例比Deca-BiVO₄大，这有利于光生载流子的分离和迁移。

图2. 光驱动选择性检测超低浓度H₂S

通过气敏系统评估，Octa-BiVO₄在室温下的光传感H₂S的性能明显较高，远优于75℃无光工作的检测性能(图2a)。在室温照射条件下，Octa-BiVO₄对H₂S的响应值更高(67 vs. 9.6)，响应恢复时间更短(47.4-94.2 s vs. 220.2-383.4 s)，表明照明的优势和独特作用。同时，当注入H₂S时，Octa-BiVO₄在光照下响应快，而在黑暗中几乎没有响应(图2b)，进一步证实了光在增强e^–和h⁺密度方面的重要作用。光照下Octa-BiVO₄暴露于H₂S下电流进一步增大，空气净化后回收率快。随着H₂S浓度从3到100 ppm的变化，光辅助Octa-BiVO₄的响应不断提高(图2c)，并呈现线性趋势，理论LOD为12.3 ppb(图2d)。

为了证明光化学传感的优势，将Octa-BiVO₄与其他已报道的MOS用作H₂S传感材料的传感性能进行了比较，在低温或室温下其响应时间小于500 s。除了极低的LOD外，Octa-BiVO₄还具有响应速度快、恢复时间短的高响应性(图2e)，在报道的材料中具有很好的竞争力。

为了探索较大比例的光氧化表面和附加(111)面对气敏性能的影响，以Deca-BiVO₄作为参考进行比较。在浓度为100 ppm H₂S时，Octa-BiVO₄的传感性能远好于Deca-BiVO₄(图2f)，说明(111)面在材料对目标气体的吸附行为中起决定性作用，导致了传感性能的巨大差异。两种样品在光照下的穿透曲线可以解释其吸附行为的差异，其中Octa-BiVO₄的穿透时间和H₂S吸附能力都优于Deca-BiVO₄(图2g)。

图3. 准原位/原位表征

利用准原位XPS光谱研究了Octa-BiVO₄在不同大气和光照条件下的表面电子结构变化。与黑暗条件下对H₂S的吸附相比，Bi²⁺的强度增加和金属-S键的出现说明H₂S与Octa-BiVO₄之间的相互作用在光照条件下得到加强(图3a)，这解释了图2a的结果，同时，V⁴⁺的减少和Bi²⁺的基本不变表明V位点吸引h⁺(图3b)。本文采用气相色谱法和脉冲火焰光度检测器检测可能的产物。在图3c中，可以观察到H₂S转化过程中SO₂的生成。根据质量守恒定律，部分H₂S转化为S。

测试前后Octa-BiVO₄的N₂吸附-解吸等温线和原位漫反射红外傅立叶变换光谱(图3d)进一步证实了这一点，其中形成的S沉积在孔隙中，随后氧化成SO₂。为了揭示氧化过程中的反应物质，通过获取紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)得出的平带电位和带隙，计算了Octa-BiVO₄的能带结构(图3e)。由于价带足以驱动-OH氧化还原反应，电子顺磁共振(EPR)谱图(图3f)证明-OH在光氧化表面与h⁺结合产生羟基自由基(•OH)，这是氧化过程中可能的反应物质。因此，由于H₂S被•OH氧化成更高的价态，Octa-BiVO₄在气敏测试后可以保持不变。

图4. 机理分析

从差分电荷密度结合Bader电荷分析(图4a-b)可以发现，从H₂S转移到Octa-BiVO₄的电子约为0.103个，小于从Octa-BiVO₄转移到O₂的电子(约为0.657个)。这一现象表明H₂S的吸附和解吸速度快，响应恢复时间短。结合实验结果和DFT计算，提出可能的机理如下(图4c-d)：(1)光照使h⁺和光还原表面分别迁移。表面丰富的-OH基团与V原子结合，吸引h⁺转化为•OH，导致电流增大；(2)H₂S分子首先吸附在(111)面的V原子上，随后被•OH氧化为S和SO₂，导致电子从H₂S转移到Octa-BiVO₄，进一步提高电流；(3)H₂S检测后，空气中被V原子吸附的O₂分子捕获e^–恢复电流值，再与H₂O中的质子结合转化为-OH，完成气敏循环。

综上所述，本文利用BiVO₄作为替代传统热化学方法的光化学传感材料，可以在室温下选择性地检测H₂S，促进绿色能源在气敏应用中的发展。为了提高吸附能力和响应值，通过晶面调控制备了具有高光氧化表面和优先暴露(111)面的Octa-BiVO₄。由于光氧化表面和光还原表面载流子迁移率的差异，以及(111)面V位点对H₂S的吸附能力，Octa-BiVO₄具有响应值高、选择性好、稳定性好、不受潮湿空气干扰等优越的气敏性能。这项工作不仅为光化学传感材料的晶面调控提供了一种可行的通用策略，而且还展示了BiVO₄在先进化学应用中的实际潜力。

文献信息

Crystal Engineering of BiVO₄ for Photochemical Sensing of H₂S Gas at Ultra-low Concentration，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202314891

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这个团队，今年已发8篇Angew！

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