计算+实验顶刊集锦：俞汉青、刘彬、陈作锋、翁小乐、刘兆清等计算成果

1. Energy Environ. Sci.：单原子串联催化剂助力CO₂光还原为乙醇

在人工光合作用中，串联催化已成为一种有吸引力的方法，即通过不同位点的连续步骤促进CO₂还原为高价值的多碳（C₂₊）产物。基于此，同济大学陈作锋教授和上海电力大学李和兴教授等人报道了一种Cu单原子（Cu SAs）在In₂O₃上的配位的串联光催化剂（In₂O₃/Cu-O₃），其轨道杂化，用于在纯水中产生的化学测量O₂的CO₂到C₂的有效转化。在不添加任何牺牲剂和光敏剂的情况下，In₂O₃/Cu-O₃在可见光照射下的乙醇收率为20.7 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性为85.8%。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了In₂O₃/Cu-O₃的活性位点和串联机理，并阐明了轨道杂化相互作用与CO₂RR制C₂产物的关系。作者利用Cu SAs构建了三种不同构型的结构模型，其中Cu分别与In₂O₃的2、3或4个氧原子键合，分别模拟了2-、3-或4-配位的Cu SAs。

差电荷密度（DCD）和Bader电荷分析显示，0.6596 e⁻直接从In₂O₃/Cu-O₃中的邻近原子转移到Cu SAs，导致Cu位点的电子显著积累，In位点的电子大量耗尽。Cu-O-In单元的不对称电子分布导致Cu原子周围的缺电子环境，强烈吸引CO₂的孤对电子，有利于CO₂的吸附。

作者将涉及12个质子-电子转移的整个CO₂制乙醇反应分为三个独立但相互关联的部分：*CO的形成；C-C耦合；随后的质子-电子转移过程以产生乙醇。In₂O₃/Cu-O₃具有两个CO₂还原催化中心：Cu SAs-free In₂O₃域和Cu-O-In单元域。

CO的增强吸附对于实现对C₂产物的高选择性很重要，因为*CO的高覆盖对于后续的C-C偶联反应至关重要。*CO在In₂O₃/Cu-O₃和In₂O₃上的吉布斯自由能值表明，Cu SAs-free In₂O₃域和Cu-O-In单元域都有利于富集*CO覆盖，并有可能使*CO从In₂O₃向Cu SAs迁移。

Electronic modulation of a single-atom-based tandem catalyst boosts CO₂ photoreduction to ethanol. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE02643D.

2. PNAS：Cu₁/C₃N₄/MMT助力类-Fenton反应

单原子类-Fenton催化引起了科研人员的广泛关注，但其存在活性差、选择性低、pH范围窄、结构-性能关系不明确等缺点，需要对电子组态调制的可控合成单原子催化剂（SACs）进行了探索。

基于此，中国科学技术大学俞汉青教授和江俊教授等人报道了一种创新的策略，即缓释合成，通过促进金属前驱体供体和锚定位点形成之间的动态平衡来制备优异的Cu SACs。由于有序的蒙脱土（MMT）便于传质，大量的单原子分散金属沉积在C₃N₄/MMT的界面和表面上。缓释效应通过平衡金属前驱体和锚定位点的供求关系，促进了靶向高质量位点的生成，提高了金属前驱体的利用率。Cu₁/C₃N₄/MMT具有优异的类-Fenton反应性，可降解污染物，减少有毒Cu的释放。

通过DFT计算，作者研究了不同Cu单原子配位构型的电子结构和相应的催化机制。对于采用SRS策略合成的Cu/NC-MMT，Cu单原子被锚定在核-壳型MMT-C₃N₄载体上，并与4个N原子配合形成CuN₄-MMT结构，而对于常规热解合成的Cu-NC，则形成了CuN₃结构并锚定在C₃N₄载体上。

CuN₄-MMT的形成能比CuN₃低约0.48 eV，表明MMT掺入引入的EMSI效应可以稳定单原子Cu中心。CuN₄-MMT的吸附自由能比CuN₃-MMT低0.57 eV，比CuN₃低0.71 eV，表明缓释策略可以增强EMSI效应，增加配位数，从而增强H₂O₂的吸附和活化。

此外，CuN₄-MMT上速率决定步骤（生成·OH）的能垒大幅降低，推动反应向更高的·OH产率方向发展。Cu/NC-MMT对H₂O₂的吸附更紧密，电荷转移更明显，而Cu-NC几乎不活化H₂O₂。

在两种Cu/NC-MMT变体中，当配位数从CuN₃位点增加到CuN₄位点时，d波段中心向费米能级移动，导致速率决定步骤的能量势垒降低。DFT计算表明，SRS策略诱导了EMSI效应和配位数的增加，从而增强了单原子Cu中心的电子结构。

Slow-release synthesis of Cu single-atom catalysts with the optimized geometric structure and density of state distribution for Fenton-like catalysis. PNAS, 2023, DOI:10.1073/pnas.2311585120.

3. PNAS：创纪录活性！FM-Mn₂V₂O₇助力ORR

过渡金属氧化物材料进行与氧相关电化学反应的效率，通常由金属-氧杂化控制。近年来，过渡金属氧化物中独特的磁交换相互作用被提出，以促进电化学反应中的电荷转移和降低激活势垒。这种自旋/磁性相关效应为设计氧化物电催化剂提供了一个新的平台，但它们与经典金属-氧杂化理论的联系还是一个未决的问题。

基于此，天津大学凌涛教授和刘辉教授等人报道了以Mn_xV_yO_z家族为平台，发现铁磁（FM）有序与锰氧化物的强锰（Mn）-氧（O）杂化密切相关，从而显著提高氧还原反应（ORR）活性。结果表明，Mn-O杂交程度高的FM-Mn₂V₂O₇获得了创纪录的高ORR活性。

为进一步研究磁效应对反应热力学的影响，作者构建了FM和AFM有序的Mn₂V₂O₇，并在Mn₂V₂O₇表面合理地暴露了Mn³⁺位点。作者计算了FM-和AFM-Mn₂V₂O₇的Mn位点上的ORR自由能图，AFM-Mn₂V₂O₇的限电位步骤是将吸附的O₂转化为*OOH的第一个反应步骤，而氧中间体与FM-Mn₂V₂O₇结合更强，促进*OOH的形成，限制电位步骤转移为*OH的解吸。

注意三元态O₂向*OOH中间体（O₂ → *OOH）的转化通常被认为是ORR对氧化物材料的主要限制。更强的Mn-O杂化和FM排序有望稳定*OOH，从而增加O₂ → *OOH的驱动力。

与AFM-Mn₂V₂O₇相比，FM-Mn₂V₂O₇的Mn-O杂化率提高了约30%；与AFM-Mn₂V₂O₇相比，O₂ → ∗OOH在FM-Mn₂V₂O₇上的能量消耗降低了~0.1 eV，表明FM有序的强Mn-O杂化促进了*OOH的形成，并极大提高了FM-Mn₂V₂O₇上各Mn活性位点的固有活性。计算结果表明，具有强Mn-O杂化的FM排序在优化磁性过渡金属氧化物的反应热力学中的关键作用。

Ferromagnetic ordering correlated strong metal-oxygen hybridization for superior oxygen reduction reaction activity. PNAS, 2023, DOI: 10.1073/pnas.2307901120.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：提高两个数量级！TPE-PT助力CO₂还原为CH₄

光催化CO₂还原为CH₄需要光敏剂和牺牲剂通过金属基光催化剂提供足够的电子和质子，但是CH₄与副产物O₂的分离应用较差。基于此，中山大学欧阳钢锋教授等人报道了一种新型的无金属光催化剂（TPE-PT），其中电子受体4, 5, 9, 10-吡咯烷酮（PT）和电子给体四苯基乙烯（TPE）分别作为CO₂和H₂O的活性位点，在非牺牲环境条件下（室温和仅水）利用可再生太阳能产生CH₄和H₂O₂。在非牺牲环境条件下，CH₄生成量为10.6 μmol·g^-1·h^-1，比已报道的无金属光催化剂的CH₄生成量高出两个数量级，且电子选择性高达90%。

通过DFT计算，作者研究了关键中间体产生的机制。关键的*COOH中间体在热力学上有利于在PT位点形成CO或CH₄，避免了TPE-PT中HCOOH产物生成的*OCHO中间体。

对于CO产物，由于*CO中间体在PT位点上的吸附更强，仅在TPE-PT中发现了稳定的五元环碳酸盐中间体，后续反应继续热力学生成CH₄。在TPTAQ中，由于*CO与AQ之间的相互作用较弱，产生了一个不稳定的四元环中间体，该中间体随后释放CO，终止了反应，因此没有观察到环状碳酸盐种。

在无金属的TPE-PT光催化剂中，非牺牲的CO₂和H₂O转化为CH₄和H₂O₂的反应过程：（1）在光照射下，光生电子通过炔基上转移到PT的O原子上，形成氧中心自由基，在TPE上形成空穴；（2）CO₂和H₂O反应物分别吸附在氧中心自由基（PT）和TPE/炔基上形成*CO₂和π…HO；（3）形成的*COOH和*OH中间体分别位于还原（PT）和氧化（TPE/炔基）位点上；（4）*COOH位点的脱羟基作用在PT上生成了具有五元环的关键稳定环状碳酸盐，CO产物较少，更有利于后续反应热力学生成*CHO、*CH₂O、*CH₃O、CH₃OH、*CH₃中间体和最终产物CH₄；（5）氧化反应中，C原子（TPE/炔基）上的*OH中间体被空穴氧化为H₂O₂，部分H₂O氧化产生的O₂吸附在炔基附近的苯环上作为O₂-中间体进一步还原。

Metal-Free Photocatalytic CO₂ Reduction to CH₄ and H₂O₂ under Non-sacrificial Ambient Conditions. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313392.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：AuZn/ZnO助力选择性CO₂转化为合成气

电催化CO₂制合成气（CO和H₂的气体混合物）是抑制过量CO₂排放和温室气体效应的一种有前途的方法。基于此，广州大学刘兆清教授和欧阳婷副教授等人报道了一种高效耐用的双金属AuZn@ZnO（AuZn/ZnO）催化剂，用于电催化还原CO₂和H₂O。在-0.9 V下进行3 h的CO₂制合成气后，CO的法拉第效率（FE）高达66.4%（修正电流密度为0.38 mA cm^-2）和H₂的FE高达26.5%。在较窄的电位窗口（-0.7 V至-1.1 V）内，CO/H₂比值的范围从0.25到2.50不等。

通过DFT计算，作者研究了AuZn/ZnO中Au/Zn位点和Zn位点在CO₂还原过程中的自由能变化，揭示了AuZn/ZnO中Au位点和Zn位点的重要作用。

纯Zn/ZnO的速率决定步骤（RDS）为CO₂活化到CO₂*，能量势垒为0.511 eV，高于AuZn/ZnO中Zn位点（0.103 eV）和Au位点（0.127 eV），结果表明了双金属AuZn的关键作用，促进了CO₂在催化剂表面的富集，并激活CO₂使其更有利于促进其质子化和生成COOH*。

在AuZn/ZnO中，Au位点的CO₂*→COOH*能垒高于Zn位点，而COOH*→CO*的Au位点的能垒优于Zn位点。在HER途径中，Zn/ZnO的Zn位点与AuZn/ZnO的Zn位点上H*的形成的ΔG比AuZn/ZnO的Au位点更有利。对于HCOOH的形成，HCOO*是关键中间体。对于AuZn/ZnO的Zn位点和Au位点，生成HCOO*的自由能垒为-0.725 eV和-0.228 eV，而Zn/ZnO的Zn位点能量为- 0.752 eV，说明Au和Zn共存可以协同促进HCOOH的生成。

总之，对于AuZn/ZnO催化剂，Au和Zn在CO₂还原过程中都可以作为活性位点，对CO和H₂的选择性随电压的变化而变化，因此Au和Zn的协同作用有效降低了CO₂分子的活化能势垒，促进了电子传输，调节了CO₂RR和HER之间的平衡。

Selective CO₂ -to- Syngas Conversion Enabled by Bimetallic Gold/Zinc Sites in Partially Reductived Au/ZnO Arrays. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313597.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：Pd/TiO₂-A400 OMI低温耐SO₂催化作用

开发抗硫中毒的氧化催化剂，对于延长催化剂在实际工作条件下的寿命至关重要。基于此，浙江大学翁小乐教授等人报道了在氧气气氛下氧化物-金属相互作用（OMI）催化剂的设计和合成。通过使用有机涂层的TiO₂，在相对较低的温度下获得了具有非经典氧饱和TiO₂覆盖层的氧化物/金属反催化剂。

这些催化剂结合了超小的Pd金属和载体颗粒后，对CO氧化具有优异的反应性和稳定性（在21 vol%O₂和10 vol%H₂O下）。特别是，核（Pd）-壳（TiO₂）结构的OMI催化剂表现出优异的抗SO₂中毒性，在120 °C下运行240 h（在100 ppm SO₂和10 vol%H₂O下）产生强大的CO氧化性能。

通过DFT计算，SO₂在Ti₄O₉/Pd(111)上的吸附能（E_ad）为-0.28 eV，远低于在Pd(111)板上的吸附能，表明氧饱和TiO₂覆盖层极大地抑制了Pd/TiO₂-A400样品对SO₂的吸附。

结果都表明，氧饱和TiO₂覆盖层起到了保护Pd NPs被SO₂毒害的外壳作用。CO在Ti₄O₉/Pd(111)上的铅含量为-0.32 eV，低于Pd(111)板上的铅含量，与SO₂吸附时的铅含量相似。

通过DFT计算，作者研究了CO氧化的非金属活性位点的存在，对反应途径的影响。两种反应途径：第一种是非解离途径（P1），CO分子与吸附的O₂反应形成OCOO中间体，OCOO中间体随后分解为CO₂；第二种是O₂解离途径（P2），其中吸附3。O₂在氧空位处解离成两个O原子，其中一个与CO反应生成CO2。

对于界面OI，P1途径的能垒为0.55eV，限速步为OCOO分解，其中P2途径的能垒为0.35 eV，限速步为吸附CO与晶格移动O的反应，而对于界面OI，P1和P2途径的能垒均为0.62 eV。它们的限速步骤相同，即吸附CO和晶格移动O的反应。因此，CO在Ti₄O₉/Pd(111)上的氧化优先通过解离途径进行，Pd-O-Ti位点的界面OI是主要的非金属活性位点。

Palladium Encapsulated by an Oxygen-Saturated TiO₂ Overlayer for Low-Temperature SO₂-Tolerant Catalysis during CO Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI:10.1002/anie.202310191.

7. Nat. Commun.：HS B-CoPc高选择性电化学CO还原为CH₃OH

在本文中，香港城市大学刘彬教授、武汉大学翟月明教授、深圳大学苏陈良教授等人报道了通过锚定酞菁钴和双核酞菁钴（M-CoPc和B-CoPc）在氮掺杂碳载体上构建了两种模型催化剂。在经热处理后，B-CoPc可由低自旋态（LS, 1/2）转变为高自旋态（HS, 3/2），HS B-CoPc催化CORR制甲醇（CH₃OH）的效果明显优于LS M-CoPc和B-CoPc。在-0.8 V下，CH₃OH的局部电流密度约为35 mA/cm²，甲醇的法拉第效率（FE）为50%。

通过DFT计算，作者研究了CoPc的结构畸变对Co²⁺自旋态的影响。如果施加畸变，HS-Co的能量显著降低，HS和LS态都变得能量有利，表明CoPc可以很容易地在两种状态之间来回切换与HS-Co²⁺-15°相比，LS-Co²⁺-(15°)上CORR的速率决定步骤是ΔG对应的*CH₃OH的解吸0.96 eV，比HS-Co²⁺-15°上的解吸高0.53 eV，表明H-Co²⁺-(15°)上CORR对甲醇的催化中心在能量上有利。

LS-Co²⁺-0°表面的CO吸附比LS-Co²⁺-15°和HS-Co²⁺-15°表面的CO吸附在能量上稍有利，而LS-Co²⁺-0°表面的CORR受*CO和*OCH₂加氢步骤的限制，而*CO和*OCH₂加氢在HS-Co²⁺-15°上变得能量有利。

根据ATR-SEIRAS和KIE的结果，CORR生成CH₃OH的速率决定步骤（RDS）从LS-Co²⁺-0°上*OCH₂的加氢到HS-Co²⁺-15°上*CH₃OH的解吸，能量需求从0.75 eV降低到0.43 eV，降低了0.32 eV。

电荷密度差计算和相应的电荷转移分析表明，LS-Co²⁺-0°和HS-Co²⁺-15°的CO到Co²⁺的净电荷转移（nCT）分别为0.23 e和0.12 e，*CH₂O中间体的电荷密度分布趋势相似。

Atomic high-spin cobalt(II) center for highly selective electrochemical CO reduction to CH₃OH. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42307-1.

8. ACS Catal.：CdS-SH/TiO₂异质结助力木质素中C-O键断裂

C_β-O键的选择性断裂对木质素转化为高价值芳香单体具有很大的潜力。基于此，长安大学李宇亮教授等人报道了一种CdS-SH/TiO₂异质结光催化剂，用于C_β-O键的高效选择性断裂。利用CdS-SH和TiO₂纳米片构建II型异质结，增强了光吸收范围，进一步增加了光生电子-空穴对的分离，从而获得了较高的催化活性。以2-苯氧基-1-苯乙醇为模型底物，在轻度光照下，苯酚收率为85%，苯乙酮收率为87%。

作者分别使用(NH₄)₂C₂O₄、K₂S₂O₈和DMPO作为空穴(h⁺)、电子(e⁻)和C_α-O•自由基中间捕获剂。由于位阻因素和PP-ol C_α上的低自旋密度分布，不利于C_α中心的形成，DMPO主要捕获C_α-O•自由基。

(NH₄)₂C₂O₄和K₂S₂O₈的加入抑制了PP-ol的转化率以及Phol和AP的产率，表明e⁻和h⁺都能促进催化反应。此外，DMPO的加入几乎完全抑制了PP-ol的转化，进一步表明C_α-O•自由基中间体在催化转化过程中起关键作用。

作者提出了CdS-SH/TiO₂ II型异质结光催化剂光催化木质素模型化合物PP-ol转化的可能机制。在模拟阳光照射下，CdS-SH和TiO₂中的电子被激发到它们的导带（CB），在价带（VB）中留下空穴。由于CdS-SH与TiO₂之间存在异质结界面，CdS-SH的CB中的电子迅速迁移到TiO₂的CB中，而TiO₂的VB中的空穴则迁移到CdS-SH的VB中。因此，异质结结构的形成显著地增强了光生电子-空穴对的分离。

CdS-SH/TiO₂ Heterojunction Photocatalyst Significantly Improves Selectivity for C-O Bond Breaking in Lignin Models. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c03309.