李泓＆禹习谦等Nature Energy：痕量阳离子掺杂，LiCoO2正极稳定充电至4.6V

上世纪80年代发现的LiCoO2正极在今天的锂离子电池市场仍占有一席之地。众所周知，LiCoO2正极具有高的理论能量密度（274 mAh/g）、高的锂离子及电子电导率、高的压实密度。要充分发挥LiCoO2正极的储锂潜力，就要提高LiCoO2正极的充电截止电压。

然而，LiCoO2正极在高电压下的稳定性差，这是因为LiCoO2正极在高电压下发生了以下不可逆变化：

1. 不可逆相变（O3→O1–O3）;

2. 过渡金属层发生滑移；

3. O3相发生结构坍塌；

4. 内应力引起裂纹产生及颗粒粉化；

5. 晶格氧脱出进一步引起相变，并带来安全隐患；

6. 高价态Co/O引起电解液氧化副反应。

上述原因使LiCoO2正极发生不可逆容量衰减，使其库伦效率下降。总之，由于LiCoO2正极在高电压下不稳定，难以通过提高充电截止电压的途径提高LiCoO2正极的可逆比容量。

阳离子掺杂是提高LiCoO2正极高电压稳定性的有效途径。然而，过渡金属阳离子在LiCoO2中的固溶度极低，且远低于文献报导的掺杂浓度。此外，实际工业掺杂浓度一般比科研采取的掺杂浓度低2-3个数量级。因此，需要重新考察掺杂离子在LiCoO2正极中所起到的真正作用。

为此，中科院物理所禹习谦、李泓团队连同美国SALC国家加速器实验室Yijin Liu等（共同通讯作者）向LiCoO2正极中共掺杂Ti、Mg、Al（每种掺杂元素的质量分数都是0.1 wt%），在低掺杂量下研究各掺杂元素的作用。

研究发现，Al和Mg均能掺入LiCoO2晶格，并能抑制高电压下的相变。而Ti即使在低至痕量的掺杂浓度下也不能掺入LiCoO2晶格，而是偏聚在LiCoO2颗粒的表面或晶界，引起表面结构优化，并加快表面锂离子扩散，有利于内应力均匀分布。此外，偏聚在表面和晶界的Ti原子也能降低表面氧原子的氧化还原活性，减少电极-电解液界面的副反应。

DFT表明，痕量Ti、Mg、Al共掺杂通过调控LiCoO2正极的微观结构及电子结构，提高了LiCoO2正极在高电压下的稳定性。

该工作以“Trace doping of multiple elements enables stable battery cycling of LiCoO2 at 4.6 V ”为标题于2019年6月17日发表在国际顶刊Nature Energy上。

Trace doping of multiple elements enables stable battery cycling of LiCoO2 at 4.6 V （Nature Energy, 2019，DOI: 10.1038/s41560-019-0409-z）

原文链接：http://feeds.nature.com/~r/nenergy/rss/current/~3/f47ofzZ5GcY/s41560-019-0409-z