【DFT+实验】李轩科/张琴/杨年俊AEM：具有自平衡轨道占据的NiS/NiS2异质结构实现高效全水解

碳中和经济的发展主要依赖于能源转换技术。电化学水分解被认为是可持续能源转换体系的核心技术，因为它能将电能转化为绿色氢燃料(如氢)。然而，由于析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的动力学缓慢，这种方法存在法拉第效率和能源效率低的问题。在这种背景下，许多催化剂被设计和开发，以提高HER和/或OER性能。在大多数情况下，这些催化剂通过降低催化剂和反应中间体之间的能垒来加速这些反应。不幸的是，大多数已报道的催化剂仅由单一成分组成，因此它们很难同时做到与含氢和含氧中间体(例如，^*H，^*O，^*OOH)很好的结合，这也使得应用于电解水的双功能催化剂相对较少。

基于此，武汉科技大学李轩科、张琴和哈瑟尔特大学杨年俊(共同通讯)等人采用了“轨道占据自平衡”的策略设计了一种双功能催化剂，即将V掺杂到NiS/NiS₂异质结构中。

本文在没有校正的情况下，利用典型的三电极体系在1.0 M KOH电解液中研究了催化剂的HER活性。测试后发现，V_0.3-NiS/NiS₂催化剂仅需要94 mV的过电位就能达到10 mA cm^-2的电流密度。而对于催化剂NiS₂、NiS/NiS₂、V_0.1-NiS/NiS₂、V_0.5-NiS/NiS₂、V_0.3-NiS₂和Pt/C，则分别需要188、151、147、173、181、53 mV的过电位才能达到相同的电流密度。

令人满意的是，在IR校正的极化曲线中也可以看出类似的HER性能变化趋势。除了测试V_0.3-NiS/NiS₂催化剂的HER性能外，本文还测试了其OER性能。在碱性条件下，催化剂V_0.3-NiS/NiS₂表现出优异的催化活性，甚至优于RuO₂催化剂。具体而言，V_0.3-NiS/NiS₂催化剂只需要220 mV的过电位就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，其过电位低于NiS₂(290 mV)、NiS/NiS₂(280 mV)、V_0.1-NiS/NiS₂(250 mV)催化剂。

更加重要的是，V_0.3-NiS/NiS₂催的OER性能还优于大部分报道的V基或Ni基电催化剂。由于V_0.3-NiS/NiS₂的HER和OER性能都十分优异，本文还构建了由V_0.3-NiS/NiS₂组成的全水解体系并与商业化的Pt/C||RuO₂全水解体系进行对比。不出所料，V_0.3-NiS/NiS₂||V_0.3-NiS/NiS₂只需要1.6 V的低电压就可以达到10 mA cm^-2的电流密度。令人惊讶的是，当电流密度超过100 mA cm^-2时，V_0.3-NiS/NiS₂||V_0.3-NiS/NiS₂所需的过电位甚至比商业Pt/C||RuO₂所需的过电位还要小。

对于催化剂的HER机理，本文首先计算了H^*中间体在不同吸附位点上的吉布斯能(ΔG_H*)。其中，NiS₂的ΔG_H*为-1.07 eV，这说明其与H中间体的结合强度较强。对于NiS/NiS₂，界面Ni位点的ΔG_H*值为1.04 eV，这表明其与H中间体的结合较弱。不同的是，V_0.3-NiS/NiS₂的所有计算位点的ΔG_H*都接近于零。因此，V_0.3-NiS/NiS₂催化剂的界面Ni、V和S位点实际上是H^*中间体转化的活性位点。

本文的计算结果还表明，V-NiS/NiS₂催化剂的NiS₂侧活性位点促进了H₂O的吸附和解离，随后V-NiS/NiS₂催化剂中所有的活性位点都加速了这些H^*中间体的转化。对于OER，根据计算出的中间产物OH^*、O^*和^*OOH的吸附方式，本文提出了V_0.3-NiS/NiS₂催化剂的OER途径。催化剂V-NiS/NiS₂从O^*中间体到^*OOH中间体的能垒最大，证实了从O^*中间体到^*OOH中间体的过程是V-NiS/NiS₂的电位决定步骤(PDS)。

由于良好的界面电子配位，V-NiS/NiS₂中V位点附近的Ni的PDS能垒为2.41 eV，这远低于NiS/NiS₂(3.07 eV)和NiS₂(3.47 eV)。因此，在V-NiS/NiS₂催化剂上实现了一个热力学更有利的OER过程。显然，V-NiS/NiS₂催化剂上的电子轨道自平衡效应有效地提高了其OER催化活性。总之，本文的策略提供了一种独特的方法来设计和制备高效的电解水催化剂，也有望进一步推动电解水的发展。

Overall Water Splitting on The NiS/NiS₂ Heterostructures Featuring Self-Equilibrium Orbital Occupancy, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300978.

https://doi.org/10.1002/aenm.202300978.

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