【动态】Advanced Energy Materials 溶剂-固态电解质助力高性能全固态Li-S电池

研究背景

相比于传统的锂离子电池，全固态锂金属电池由于具有更高的能量密度和安全性能，被作为有希望的下一代电池。S₈和Li₂S分别具有1672 mAh/g和1167 mAh/g高的理论容量，远远高于插层材料（300 mAh/g）的容量，因此，被作为正极材料应用于全固态Li-S电池（ASSLSBs）中。

阻碍ASSLSBs发展的主要因素有两个：一方面是S₈和Li₂S低的离子和电子导电率导致电池的活性物质利用率低和差的倍率性能；另一方面是正极材料在循环过程中的巨大体积膨胀，产生裂纹破坏锂离子的传输。因此对电解液与电极界面改性，形成锂离子界面导电层有助于提高ASSLSBs的性能。

如图1，锂离子界面导电层可以提高电极之间的接触以适应巨大的体积变化，溶剂化中间层可以促进亲密接触同时抑制锂正极的副反应。一些研究表明在电解液/电极界面中加入液体组分后，界面接触得到增强（由点接触变为面接触），从而电池能够稳定循环。然而，目前这些液体对锂的稳定性还不清楚。

图1. 以Li-In为负极、Li₂S复合物为正极、Li₇P₃S₁₁（LPS）为固态电解质组装为全固态Li₂S电池的示意图，采用球磨法制备了Li2S、导电碳和LPS复合正极：（a）基于Li₂S的电池；（b）加入溶剂化层后的电池。

液体电解质可以通过提高锂盐的浓度，向固液混合电解液体系发展形成“溶剂化”电解液，由于大部分溶剂分子与Li⁺配位，“溶剂化”电解液呈现了化学稳定性好，热稳定性高以及低波动性等优点。然而，液体电解液中多硫化物的溶解能力有限是锂电池稳定循环的重要指标之一，因此，将“溶剂化”电解液与无机固体电解质相结合制备Li-S电池，将在各方面对电池性能产生协同效应。目前，还没有溶剂化对全固态Li-S电池影响的研究。

成果简介

近期，美国伊利诺大学香槟分校Andrew A. Gewirth教授在Advanced Energy Materials发表题目为“SIncorporating Solvate and Solid Electrolytes for All-Solid-State Li₂S Batteries with High Capacity and Long Cycle Life”的文章。

本文提出了利用在乙腈（MeCN）中以双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）盐为基础的高浓度溶剂化电解质与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）共溶剂增强界面接触的方法，命名为（MeCN）₂−LiTFSI：TTE，并作为固态锂硫电池的中间层材料，提供了缓冲空间缓解体积膨胀的问题，表现了良好的循环性能性能。采用了溶剂被整合到固态电池中（在电极和固态电解质之间形成中间层）和溶剂与固态电解质混合形成溶剂-固态电解质（solvSEM）两种不同的合成方法，并以此进行了一系列表征及电化学性能测试。

图文导读

1.    固态Li₂S电池的电化学性能

图2. 以Li₂S/C/SE复合材料为正极、Li-In合金为负极和LPS为固态电解质组装的电池：(a) 没有溶剂化中间层的充放电曲线；（b）存在溶剂化中间层的充放电曲线；（c）没有溶剂化中间层的微分容量曲线；（d）存在溶剂化中间层的微分容量曲线。

从图2a、c展现了没有中间层的固态Li₂S电池的充放电曲线和微分容量曲线，仅存在一个电压平台，且首次充电曲线存在较大的过电位，归因于从高度结晶的Li₂S中提取锂离子需要较大的活化能，在没有溶剂化分子的情况下，因为水溶性聚硫化锂的生成受到阻碍，微分容量曲线呈现一个尖锐的峰，对应于 Li₂S和S₈之间的直接转换，过电位随着循环的圈数增加而增加，归因于复合材料内部离子接触不良导致更大的极化。

添加溶剂化中间层后，如图2b、d的充放电曲线和微分容量曲线，除了更大的充放电容量，前两圈的充放电曲线与未添加中间层的相似，较高循环圈数的充放电曲线倾斜和平台变化表明，在有溶剂化中间层存在的情况下，电化学过程发生了变化。

图3. 以Li₂S/C/SE复合材料为正极、Li-In合金为负极和LPS为固态电解质组装的电池：(a) 没有溶剂化中间层的长循环性能曲线；（b）存在溶剂化中间层的长循环性能曲线；（c）没有溶剂化中间层的倍率性能曲线；（d）存在溶剂化中间层的倍率性能曲线。

从图3a中可以看到，无中间层的Li₂S电池在C/10电流下，前15圈容量逐渐增加，最后容量稳定在330 mAh/g，仅有28%的活性材料利用率。如图3b在添加中间层后，前几个循环可以达到990 mAh/g的容量，对应有85%的材料利用率，尽管在循环100圈后，容量变为760 mAh/g，但溶剂化中间层显著地提高了循环性能和材料利用率。

如图3c、d， 显示了含有和不含有溶剂化中间层的固态电池的倍率性能曲线，将电流提高到C/5、C/2.5、C/1.25和C/1，电池的的容量都逐渐下降，然而，当电流回到C/10时，容量的衰减迅速完全恢复，表现了良好的倍率性能。

2.    固态Li₂S电池的电化学交流阻抗图谱

图4. 含有（右侧）和不含有（左侧）溶剂化中间层的Li₂S固态电池的奈奎斯特图： (a， b）循环前的；（c-f）充放电循环后的。在C/10电流循环过程中，充放电循环后都间歇测得的阻抗谱，插图为建模的等效电路。

如图4a、b，无论是否存在溶剂化中间层，电池的奈奎斯特图以直线为主，且都表现出较小的电阻。在经过充电后，两者都出现了一个较大的半圆，对应为固-固和固-液界面电阻，界面电阻的增大源于Li₂S的去锂化过程中体积变化过大所造成的（如图4c、d）。如图4e、f，放电后，充电形成的半圆消失，电池阻抗下降到初始电池的相近值，解释为当S8还原为Li2S时，体积膨胀可能重新建立了活性物质与固态电解质的局部接触。

有趣的是，没有溶剂化中间层的Li₂S电池，随着电池循环的进行，每一次充放电循环的阻抗变化几乎是可逆的，几乎不变（如图4c），而存在溶剂化中间层的电池电阻则随着循环次数的增加而减小（如图4d）。

3.    横截面的SEM/EDS分析

图5. （a）含有溶剂化中间层的Li₂S颗粒的横截面SEM照片；（b）含有溶剂化中间层的Li₂S颗粒循环10圈后的横截面SEM照片；（b，c）分别对应图5a中正极和SE区域的EDS分析；（e，f）分别对应图5d中正极和SE区域的EDS分析。

表1. 对应图5b、c和5e、f区域的横断面EDS成分分析。

如图5a、d，存在溶剂化中间层，循环前后Li₂S颗粒的横截面SEM照片，循环前正极材料层的形貌与SE层的形貌相似，循环10圈后，正极材料层更加密集且没有明显的孔，表明溶剂化填充阴极内部的孔隙和空隙从而提高了正极的润湿性。

图5b、c和5e、f区域的横断面EDS分析的结果列于表1，颗粒内存在大量的S和P以及少量的F，循环前正极材料层的F/P比为1.3和SE层F/P比为0.03（两者比值约为43），循环后正极材料层的F/P比为1.39和SE层F/P比为0.18（两者比值约为8），表明溶剂化物随着循环过程渗透到SE层，有助于改善电池性能。

4.    使用solvSEM电解液的Li₂S电池

图6. 以solvSEM为电解液、Li-In合金为负极、Li₂S复合材料为正极组装为电池进行电化学性能测试：（a）充放电曲线；（b）微分电容曲线；（c）长循环性能曲线。

如图6a、b，在首个充电过程中存在较大的过电位，而在循环较多圈数后消失（与图2结果相似），但采用solvSEM为电解液呈现两个电压平台。即使在更高的循环次数后，充放电曲线仍保持相对稳定，与中间层修饰的固态电池的表现不同，在中间层修饰的固态电池中，电压曲线随着循环数的增加，呈现出更倾斜的放电曲线（如图2），可以解释为中间层修饰的电池必须进行循环才能发生溶剂渗透，而solvSEM是预先混合的，不需要进行较多次的循环。

在前11圈循环过程中容量略有增加，在12圈呈现1030 mAh/g的容量，活性材料的利用率为88%，循环80圈后具有880 mAh/g的稳定容量，且库伦效率是100%，表现了电池良好的循环性能（如图6c）。

图7. 以solvSEM为电解液、Li-In合金为负极、Li₂S/C复合材料为正极组装为电池的奈奎斯特图：（a）循环前的；（b）充电后的；（c）放电后的。

如图7a，电池在高频区和中低频区各存在一个半圆，且电阻值明显小于中间层修饰的电池，表明采用solvSEM电解液的电池具有更小的阻抗。经过1圈充电后，界面电阻由131 Ω增加到420 Ω，在放电后又减小为181 Ω，电阻随着循环充电而增加，循环放电而减小（如图7b、c）。

图8. 分别采用三种不同的电池结构在不同循环圈数后的阻抗变化（左侧为充电状态，右侧为放电状态）：（a、b）SE和电极的离子电阻（R_bulk）；（c、d）SE本身的晶界电阻（R_gb）；（e、f）固-固和固-液界面电阻（R_int）。

如图8a-d，使用solvSEM电解液的R_bulk和R_gb电阻最小，明显优于其他两种结构，且在整个循环过程中都较小，因此，solvSEM具有更高的离子和电子电导率。从图8e中可以看到，在首次充电后未修饰固态电池都有较高的R_int，比添加中间层和采用solvSEM的电阻大的多。随着循环次数的增加，溶剂逐渐渗透，使得具有中间层的R_int逐渐降低，但仍远远高于solvSEM的电阻，表明solvSEM在电解质/电极界面形成了密切的界面接触，在循环过程中仍保持良好的离子接触。

总结与展望

本文一方面通过在Li₂S固态电池中添加溶剂化中间层，改善了电解质和活性材料之间的接触，降低电池的阻抗，以及在循环过程中能够适应来自体积膨胀和收缩带来的应力/应变，提高了电池的可循环性能。另一方面，直接将溶剂与SE混合制得solvSEM，具有更好的可循环性能。该文章提供了一个设计方法，能够有效地修饰电解质/电极界面，以实现高性能固态电池。

文献信息

Incorporating Solvate and Solid Electrolytes for All-Solid-State Li₂S Batteries with High Capacity and Long Cycle Life. Advanced Energy Materials (IF=16.78), 2019, DOI: 10.1002/aenm.201900938