【综述】曹余良＆侴术雷：室温钠电S基电极材料机理/进展与关键问题

近期，武汉大学化学与分子科学学院的曹余良教授联合澳大利亚卧龙岗大学的侴术雷教授为共同通讯在Angewandte Chemie International Edition上发表了一篇题为“Sulfur-based electrodes via multi-electron reactions for room-temperature sodium-ion storage”的综述。

主要内容包括：

深入探讨了硫基电极材料的储钠机理，在钠离子电池中提高MS_x材料导电性和改善其体积变化的最新进展和策略；

介绍了室温钠硫电池中硫正极的最新进展，并提出了新的概念，即把MS_x电催化剂整合到常规碳质基质中，作为室温钠硫电池中有效的极化硫载体；

讨论了硫基钠离子电池和室温钠硫电池中硫基电极的关键问题、当前挑战和未来前景。

图文导读

图1高容量硫基材料作为储钠技术电极的概述。（a）钠离子电池用金属硫化物的工作原理和理论性能，基于不同转化反应的金属硫化物 (Co₉S₈, CoS, FeS)，嵌入辅助转化反应(MoS₂, Co₃S₄, CoS₂, FeS₂)，以及合金辅助转化反应(Sn₂S₃, SnS, SbS₂)的钠离子电池；（b）RT-NaS电池中硫基正极(黄色区域)的工作原理和理论容量。

与相应的金属氧化物相比，MS_X材料具有相对较高的导电性、良好的机械和热稳定性。代表性的硫基电极，包括MS_X和S，文章分别在传统的Na⁺和RT-NaS电池系统中讨论其发展现状，如图1所示。

由于MS_X和S都是多电子转换反应，硫基电极使得两个电池系统都具有高能量密度和优异的循环稳定性，实现了可持续的稳定的能量储存。

MS_X的三组反应机理可以被分为转化、插层辅助转化和合金辅助转化反应(图1a)，这些反应都表现出增加的理论容量，但随后体积膨胀加剧。

不幸的是，所有MS_X都具有低电子/离子扩散性质，从而导致电极材料反应动力学缓慢和倍率性能变差。在嵌钠/脱钠过程中严重的体积膨胀是容量迅速衰减和循环寿命短的原因。为了解决这些问题，最常用的策略是构建各种纳米复合材料，将MS_X与高导电性碳质框架结合在一起如图1b所示。

理论上，不溶的低导电Na₂S可以在放电过程结束时形成，预计在第一次循环后可逆地还原为硫，达到1675 mAh·g^-1的超高理论容量。

然而，RT-NaS电池面临着许多挑战，主要包括可逆容量低和循环过程中容量衰减迅速。

可逆容量低归因于钠和硫之间的缓慢动力学，这是解决钠硫电池的首要任务。另一方面，容量衰减快速主要源于可溶性多硫化物中间体的加速迁移，与电解质或负极反应(穿梭现象)，导致活性物质损失和容量衰减。

图2基于转换反应的纳米结构MSx材料。（a、b、c）CoS、Co₉S₈、FeS的晶体结构；（d）可逆SEI膜形式示意图和CoS_x@NSC电极的电化学性能曲线；(e)核壳结构的FeS@C纳米球的扫描电镜(SEM)图谱、相映射和电化学性能曲线。

Yu课题组合成了N/S共掺杂碳纳米片的CoS和Co₉S₈量子点的二维异质结构(CoSx@NSC，图2d）。极微小的颗粒尺寸和高导电性石墨烯基体的异质结构可以同时解决低导电性和大的体积变化的问题。CoSx@NSC在200次充放电循环后可容量保持率为87%，在0.2 A g^-1电流下，可逆容量为600 mA hg^-1，即使在在10 A g^-1的大倍率电流下，可逆容量依旧能保持在500 mA hg^-1。

Wang等构建了精细的核壳结构FeS@C的纳米球，利用纳米颗粒和额外空间的优势，这种复合材料实现了卓越的储钠性能，在0.2 C（100 mA g^-1）电流下，循环100周后可逆容量为545 mA hg^-1。

图3基于嵌入辅助转换反应的MS_x纳米材料。（a） 典型层状MS₂的晶体结构、层间距和理论容量；（b）采用电压轮廓实验曲线和模拟电压轮廓曲线对MoS₂中间相进行电化学嵌Na过程；（c）二硫化钼: 超结构碳纳米管的SEM和高分辨率透射电镜(HRTEM)图像以及电化学性能；（d）Co_0.5Fe_0.5S₂纳米球的SEM和TEM图像，以及循环性能曲线。

不同于非活性石墨，层状金属二硫化物(MX₂，M = Mo， W，V，Ti；X = S， Se)可以实现良好的钠存储性能，这是因为层距离得到了增加。增大的层间距可以更好地容纳相对较大的钠离子，并减轻钠储存时的体积变化，导致插层和转化反应共存。

图3a说明了MX₂的晶体结构、层间距以及相应的理论容量。MoS₂是最具代表性的层状过渡金属硫属化物，因其高的理论容量(670 mAh g^-1)和结构特性而受到广泛关注。当嵌入的钠离子的化学计量比超过1.75时，MoS₂层状结构将随着相分离和结构坍塌而消失，导致最终形成Mo和Na₂S纳米晶体。这一结果证实了插层辅助转化反应的发生。

Shi等人构建了具有二硫化钼和碳交替的单层新型分级纳米管，其中层间距高达0.98 nm。这种特殊的结构可促进快速反应动力学，提高MoS₂的导电性，防止纳米片的聚集，并适应体积的变化，使得电极在500 mAh g^-1时经过200次循环后达到475 mAh g^-1高的可逆容量（图3c）。

Zhang等通过水热法制备了Co掺杂FeS₂纳米球，Co_0.5Fe_0.5S₂具有优异的倍率性能，在2 A g^–的电流下，循环5000周后可逆容量为220 mAh g^-1（图3d）。

图4 基于合金化辅助转化反应的MSx纳米结构材料。（a）二维的纳米SnS₂的TEM；（b）SnS₂/RGO复合材料的SEM；（c）SnS₂ NC_S/EDA-RGO纳米复合材料的高角度环形暗场(HAADF)图像以及储Na性能；（d）复合材料中正交体Sb₂S₃和SGS的结构示意图，突出了快速的Na⁺和电子传输；（e）IL-Sb₂S₃/rGO的SEM图像与相应的储Na性能。

图4a显示了超薄纳米结构的2D SnS₂纳米片(厚度为3-4 nm)，其表现出高钠的离子扩散系数和快速钠存储动力学，导致电化学性能显著增强。

Zhang等人报道了一种精细的二硫化锡/还原氧化石墨烯(SnS₂/RGO)纳米复合材料在钠离子电池中获得了优异的性能。由RGO矩阵构成的2D导电通道，横向尺寸小。此外，超薄层状SnS₂有利于钠离子的传输和电解质的渗透，提高了钠的储存性能。

此外， Xiong的团队通过强化学键在RGO进一步优化了二硫化锡/RGO纳米复合材料。这项工作的新颖之处在于通过一步合成法制备氨基官能化的石墨烯，这为二硫化锡在石墨烯界面上的紧密接触提供了强有力的框架。 

最近，Pan等人利用离子液体（IL）辅助制备了Sb₂S₃/RGO纳米复合材料。所得到的IL-Sb₂S₃/RGO样品表现出改善的电化学性能，在80个循环后仍保持495.1 mAh g^-1的容量(图4e)。

图5基于不同种类的RT-NaS电池正极材料。（a）S@ iMCHS的TEM图像；（b）RT-NaS电池中S@iMCHS正极的循环性能；（c）通过静电纺丝工艺制备c- PAN@S纳米纤维的SEM，插图为c- PAN@S在1 C下的循环性能曲线显示了最终C-S共价键的嵌钠过程；（d）分别注入Na₂S₆和Na₂S 电解液，形成Na₂S₆/多壁碳纳米管(MWCNT)和Na₂S/MWCNT正极的示意图；（e）RT-NaS电池中HSMC-Cu-S正极的循环性能曲线和透射电镜图像；（f）极-极相互作用在极化铜界面上吸收多硫化物的示意图；（g）采用Ca单体与S元素反应，提出CS900的化学结构；（h）一维链状MoS₃正极TEM图像。

Wang等人合成了中空的介孔碳纳米球（iMCHS）作为有效的载体(图5a)。碳纳米球壳能够容纳硫并限制多硫化物的迁移，保证了高硫负载率和足够的体积变化空间；此外，碳壳的中孔也能紧密嵌入硫和多硫化物，物理上限制了iMCHS内部的转化反应(图5b，插图)。在200次循环后，样品获得了约300 mAh g^-1的高可逆容量。

蔡氏集团通过静电纺丝法制造了一种具有一维结构的聚丙烯腈衍生碳硫复合材料(c-PAN@S)。最终的C-S复合材料表明，硫可以与聚丙烯腈衍生的碳基质中的碳原子形成共价结合，或者与由不同长度的硫原子链组成的硫纳米球形成共价结合。碳基质中硫的原子排列是所获得的(c-PAN@S)具有稳定循环的原因(图5c)。

Manthiram团队在长链多硫化钠(Na₂S₆)和二硫化钠(Na₂S)作为活性正极方面投入了大量精力，以解决室温-纳米电池的困境。当Na₂S₆代替硫作为正极活性材料时，电池表现出非常快的动力学。随后的长周期充放电曲线类似于普通的钠硫电池，这表明它们的钠储存机制与普通的硫正极相同(图5d)。

Zheng等人报道了10%的纳米铜负载在高表面积介孔碳(HSMC-Cu)中作为优越的硫载体(图5e)。所得HSMC-Cu-S复合电极在110次循环后表现出610 mAh g^-1的高容量。铜纳米颗粒不仅可以提高电极的电导率，还能通过极极相互作用抑制该体系中严重的穿梭现象。

Zhang等人也证实了泡沫铜和泡沫硫之间的极性相互作用（图5e）。在S电极制备过程中，泡沫铜被极化成Cu和Cu₂S。极化的泡沫铜具有较高的硫亲和力，能够产生稳定的聚硫化物，从而减少穿梭效应。如图5g所示，通过掺入腰果酚基苯并噁嗪(钙)和元素硫，可以形成富硫共聚物(硫的比例约为90%)。

最近，一维链状三硫化钼可作为室温钠硫电池的硫正极（图5h）。与传统的硫正极不同，这种电池系统可以完全避免可溶多硫化物中间体的产生，但仍能实现类硫电化学性能。MoS₃/Na电池在0.45 A g^-1电流下经过1000次循环后表现出约180 mAh g^-1时的良好容量。

图6 用于稳定储钠蓄电池中S基电极材料的原理图

基于多电子转化反应，低成本的硫基材料，包括金属硫化物、元素硫、多硫化物和硫共聚物，可以获得高理论容量，这使得它们成为钠离子电池和室温钠-硫电池等各种钠离子存储技术的有前途和有吸引力的候选材料(图6)。硫基电极的反应机理可以被分为转化、插层辅助转化和合金辅助转化反应。研究发现，所有MS_X都面临着可逆性差、电压滞后、循环稳定性差的缺点。这是由于在嵌Na/脱Na过程中MS_X固有的低电导率和严重的体积膨胀。用高电导率碳基材料来设计各种纳米结构是提高此类材料电导率最基本的策略。从实际应用的角度来看，低成本的MSx，如FeS、FeS₂和Ni₃S₂，值得进一步研究。

图7 各种MS_X材料在极化S中的潜在应用。（a）基于钠离子电池的转换反应的各种金属硫化物的电池电压和可逆比容量；（b）考虑到RT-NaS电池中典型的氧化还原电位vs. Na/Na⁺，S正极中可能存在的有效的金属硫化物电催化剂。

如图7a所示，各种MS_X材料的钠存储窗口通常在0.5-2.0 V的范围内。一些MS_X，例如MoS₂和SnS₂，不适合作为极化的硫基质加入，因为它们在钠化/去钠化过程中电压与硫正极的电压重叠在一起，这会干扰硫正极的反应过程，导致材料结构退化和催化剂失效，从而导致库仑效率低和容量衰减加速。MSx主体与钠离子的再膨胀和反应可逆性应与硫阴极的阴极和阳极峰相对照考虑(图7b)。

CoS、Co₉S₈和Co₃S₄是优化碳质硫基体的合适的电催化剂，因为它们的钠化电位接近或远低于Na₂S的形成电位。即使FeS₂和CoS₂的钠化电位与硫正极重叠，但是它们在电压窗口期间都经历高可逆插层反应，这也使它们成为合适的电催化剂。

小结

硫基电极材料因成本低，以及特殊的物理化学性质被广泛应用于钠离子电池，但是低容量和在循环过程中大的体积变化带来的快速容量衰减限制了其进一步使用。

最基本的策略是通过精细的纳米结构设计实现电极的优化，从而减少由转化或者合金化反应引起的体积膨胀。此外，还应该将实验研究与理论计算相结合，这对于指导具有优异电化学性能的MS_X的结构设计和大规模生产具有重要的意义。

研究人员应该更加致力于开发高电压的先进正极和电解质，最终构建具有竞争力的能量密度和功率密度的全电池。

这一综述可以为今后钠离子存储的硫基电极的设计和制造提供新的思路和依据。

原文信息

Sulfur-based electrodes via multi-electron reactions for room-temperature sodium-ion storage（Angewandte Chemie International Edition.2019，DOI: 10.1002/anie.201902552）