碳中和经济的发展主要依赖于能源转换技术。电化学水分解被认为是可持续能源转换体系的核心技术，因为它能将电能转化为绿色氢燃料(如氢)。然而，由于析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的动力学缓慢，这种方法存在法拉第效率和能源效率低的问题。在这种背景下，许多催化剂被设计和开发，以提高HER和/或OER性能。在大多数情况下，这些催化剂通过降低催化剂和反应中间体之间的能垒来加速这些反应。不幸的是，大多数已报道的催化剂仅由单一成分组成，因此它们很难同时做到与含氢和含氧中间体(例如，*H，*O，*OOH)很好的结合，这也使得应用于电解水的双功能催化剂相对较少。基于此，武汉科技大学李轩科、张琴和哈瑟尔特大学杨年俊(共同通讯)等人采用了“轨道占据自平衡”的策略设计了一种双功能催化剂，即将V掺杂到NiS/NiS2异质结构中。本文在没有校正的情况下，利用典型的三电极体系在1.0 M KOH电解液中研究了催化剂的HER活性。测试后发现，V0.3-NiS/NiS2催化剂仅需要94 mV的过电位就能达到10 mA cm-2的电流密度。而对于催化剂NiS2、NiS/NiS2、V0.1-NiS/NiS2、V0.5-NiS/NiS2、V0.3-NiS2和Pt/C，则分别需要188、151、147、173、181、53 mV的过电位才能达到相同的电流密度。令人满意的是，在IR校正的极化曲线中也可以看出类似的HER性能变化趋势。除了测试V0.3-NiS/NiS2催化剂的HER性能外，本文还测试了其OER性能。在碱性条件下，催化剂V0.3-NiS/NiS2表现出优异的催化活性，甚至优于RuO2催化剂。具体而言，V0.3-NiS/NiS2催化剂只需要220 mV的过电位就可以达到10 mA cm-2的电流密度，其过电位低于NiS2(290 mV)、NiS/NiS2(280 mV)、V0.1-NiS/NiS2(250 mV)催化剂。更加重要的是，V0.3-NiS/NiS2催的OER性能还优于大部分报道的V基或Ni基电催化剂。由于V0.3-NiS/NiS2的HER和OER性能都十分优异，本文还构建了由V0.3-NiS/NiS2组成的全水解体系并与商业化的Pt/C||RuO2全水解体系进行对比。不出所料，V0.3-NiS/NiS2||V0.3-NiS/NiS2只需要1.6 V的低电压就可以达到10 mA cm-2的电流密度。令人惊讶的是，当电流密度超过100 mA cm-2时，V0.3-NiS/NiS2||V0.3-NiS/NiS2所需的过电位甚至比商业Pt/C||RuO2所需的过电位还要小。对于催化剂的HER机理，本文首先计算了H*中间体在不同吸附位点上的吉布斯能(ΔGH*)。其中，NiS2的ΔGH*为-1.07 eV，这说明其与H中间体的结合强度较强。对于NiS/NiS2，界面Ni位点的ΔGH*值为1.04 eV，这表明其与H中间体的结合较弱。不同的是，V0.3-NiS/NiS2的所有计算位点的ΔGH*都接近于零。因此，V0.3-NiS/NiS2催化剂的界面Ni、V和S位点实际上是H*中间体转化的活性位点。本文的计算结果还表明，V-NiS/NiS2催化剂的NiS2侧活性位点促进了H2O的吸附和解离，随后V-NiS/NiS2催化剂中所有的活性位点都加速了这些H*中间体的转化。对于OER，根据计算出的中间产物OH*、O*和*OOH的吸附方式，本文提出了V0.3-NiS/NiS2催化剂的OER途径。催化剂V-NiS/NiS2从O*中间体到*OOH中间体的能垒最大，证实了从O*中间体到*OOH中间体的过程是V-NiS/NiS2的电位决定步骤(PDS)。由于良好的界面电子配位，V-NiS/NiS2中V位点附近的Ni的PDS能垒为2.41 eV，这远低于NiS/NiS2(3.07 eV)和NiS2(3.47 eV)。因此，在V-NiS/NiS2催化剂上实现了一个热力学更有利的OER过程。显然，V-NiS/NiS2催化剂上的电子轨道自平衡效应有效地提高了其OER催化活性。总之，本文的策略提供了一种独特的方法来设计和制备高效的电解水催化剂，也有望进一步推动电解水的发展。Overall Water Splitting on The NiS/NiS2 Heterostructures Featuring Self-Equilibrium Orbital Occupancy, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300978.https://doi.org/10.1002/aenm.202300978.
原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/11/16/bbdbc21b59/
