三维共价有机骨架(3D COFs)具有相互连接的孔和暴露的官能团,通过合成后修饰为设计先进的功能材料提供了新的机会。基于此,南京大学雷建平教授、周俊教授和袁帅教授等人报道了一种3D COFs合成后环,以构建高效的CO2还原光催化剂。两个3D COFs,NJU-318和NJU-319Fe,首先是通过连接六苯基-三苯基单元和基于芘或铁卟啉的连接剂构建的,接着COFs内的六苯基-三苯基部分被合成转化为π-共轭六苯三烯(pNJU-318和pNJU-319Fe),以增强可见光吸收和CO2光还原活性。优化后的光催化剂pNJU-319Fe的CO产率为688 μmol g-1,比未改性的NJU-319Fe提高了2.5倍。
在合成环化后,pNJU-319Fe由紫红色变为深褐色,由于pNJU-319Fe中六苯并-三乙烯基团的π-电子离域扩展所致。根据紫外-可见光谱,计算出NJU-318、NJU-319Fe、pNJU-318和pNJU-319Fe的光学带隙分别为2.56、1.78、2.38和1.48 eV,表明合成后环化减小了带隙。根据Mott-Schottky图,NJU-319Fe和pNJU-319Fe的导带(CBs)分别为-0.69和-0.64 V。
基于光学带隙,NJU-319Fe和pNJU-319Fe的价带(VBs)分别为1.09 V和0.84 V。需注意,pNJU-319Fe的带隙较小,表明其比NJU-319Fe更强的可见光吸收。
此外,pNJU-319Fe的瞬态光电流响应强度远高于NJU-319Fe,证实了合成后的环形极大增强了可见光照射下的电子转移。在电化学阻抗谱(EIS)中,由于共轭结构的增加,pNJU-319Fe的Nyquist图的半圆半径比NJU-319Fe要小,表明pNJU-319Fe材料的电荷转移电阻更低,有利于载流子的有效运输。结果表明,pNJU-319Fe在可见光照射下比NJU-319Fe和NJU-318更容易被激发,表明其在光催化CO2还原方面具有优势。
Postsynthetic Annulation of Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Boosting CO2 Photoreduction. J. Am. Chem. Soc., 2023
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