【钠电】周豪慎＆郭少华团队：固相法首次制备层状富钠锰基钠电正极材料

近日，南京大学现代工程与应用科学学院周豪慎教授、郭少华副教授课题组利用固相烧结的方法首次成功的制备出了层状富钠锰基钠离子电池正极材料Na_1.2Mn_0.4Ir_0.4O₂。

该材料具有典型的O3相结构，铱元素的掺杂稳定了材料的电化学性质，减少了该材料在充放电过程中O2的析出。

利用原位X射线衍射技术，原位拉曼技术，X射线吸收光谱等表征技术结合第一性原理密度泛函理论计算研究人员成功的揭示了该材料在充放电过程中的相变过程与电化学反应机理，为钠离子电池的开发和设计提供了新的思路，并为层状电极材料研究开辟了新的体系。

相关工作已于近期发表在国际能源类顶级期刊Advanced Materials，题为Manganese based Na-rich materials boost anionic redox in high-performance layered cathodes for sodium-ion batteries. ( DOI:10.1002/adma.201807770)

钠离子电池技术一直以来被认为是发展大规模储能的重要技术环节。近年来，围绕钠离子电池的研究不断深入，其出发点是发展高比能量、低成本的钠离子电池电极材料。由于钠与锂在化学上的相似性，钠离子电池的研究可以借鉴锂离子发展过程中取得的宝贵经验。这其中就包括通过实现阴离子的变价进一步提高电极材料的充放电容量。

在近期的研究中，研究人员在缺钠（P2型为主）和富钠（O3型为主）的层状结构中均观测到了阴离子的氧化还原反应。而针对层状富钠材料的研究一直以来进展较为缓慢。首先是现有的关于富钠材料的研究，其电化学反应的核心均为钌和铱这类5d元素的贵金属，这在一定程度上提升了钠离子电池的生产成本。其次，在报道的层状富钠材料中往往存在一定的O₂释放，不利于电极材料的稳定循环。

基于此，周豪慎教授、郭少华副教授研究团队希望从降低钠离子电池生产成本，稳定层状富钠电极材料循环性能的角度出发，寻找一条合适的技术路线，开发出新的层状富钠型钠离子电池电极材料。

图1 a) Cd Ru Ir掺杂后Mn基层状富钠材料的态密度结构示意图；b) Ir掺杂Na1.2Mn0.4Ir0.4O2能带结构示意图

如图1所示，研究团队首先通过第一性原理密度泛函理论计算深入的研究了多种元素在锰基富钠材料掺杂后的能带变化。

通过不断提高掺杂元素的共价性，研究人员发现，原本深埋在价带底部的锰的3d态出现了上移的现象，为处于费米面附近的未成键的O2p空轨道提供了新的成键轨道。这从一定的程度上抑制了O₂的生成，起到了稳定循环的作用。该现象是由于5d过渡型金属（TM）可以同O形成TM-O的强共价键，从而抑制O₂的释放。基于此，研究人员提出采取金属铱掺杂来实现层状富钠锰基钠离子电极材料的构想。

图2 左）原位拉曼检测Na1.2Mn0.4Ir0.4O2材料在电化学过程中的O元素价态变化；中）充放电过程中Na1.2Mn0.4Ir0.4O2材料的相变过程示意图；右）Na1.2Mn0.4Ir0.4O2材料前两圈充放电循环

进一步的，研究人员通过原位X射线衍射技术，原位拉曼技术，X射线吸收谱，X射线光电子能谱等表征技术深入的研究了Na_1.2Mn_0.4Ir_0.4O₂材料在充放电过程中的结构变化及其电荷补偿机制。

如图2所示，研究表明在首圈充电开始时，随着钠离子的脱出，层板间发生滑动，材料从O3相转变成为O1相和O’1相的混合相。O1相与O’1相的区别在于其层板间滑动的程度。O1相比O‘1相具有更高程度的层板间滑移。充电结束后材料既有O1相又具有O‘1相。当放电开始后，材料重新回到原始的O3相。在随后的电化学过程中，O1相消失，材料不会出现剧烈的层板间移动，因此，伴随着钠的脱出和嵌入，材料发生O3到O’1到O3的相转变。

原位拉曼的表征结果发现，在首圈充放电过程中，研究人员检测到了过氧键的存在，表明材料中存在O₂^2-，同时，在首圈的充放电过程中，研究人员还检测到超氧键的存在，这一现象与研究过程中采用的电解液分解密切相关。利用原位气相质谱GC-MS研究发现，该材料在充放电过程中并未检测到明显的O₂的释放，但是，仍然检测到CO₂的释放。该现象可以归结于电解液的分解。超氧键在第二圈的循环过程中消失，仅剩下可逆的过氧类型的O₂^2-。

通过对原始、充电、放电后的电极片进行X射线吸收谱，X射线光电子能谱表征，研究人员发现，在充电过程中，O元素存在着明显的变价过程，与之相对应的铱元素并未检测到变价现象。与此同时，锰元素的变价也于之前的锰基材料有所不同。

在充电过程中，锰元素并未完全转变为+4价，而是有部分的+3价锰。该现象在之前的富锂层状材料中也有过类似的发现，可以归结于层板间的滑动导致了变价金属周围O的环境发生变化，因此无法实现完全变价。这与之前研究人员发现的O3到O’1（O1）相转变可以互相印证。

该研究首次在实验上实现了层状富钠锰基钠离子电池电极材料的阴离子氧化还原反应，同时为层状富钠材料的制备与研究提供了思路。研究团队认为，掺杂非金属性较强的5d类型过渡型金属是实现层状富钠材料的一个有效的策略。研究人员同时指出，选择合适的电解液体系也是层状富钠材料发展必须考虑的一个重要环节。

透射电镜表征部分受到王鹏教授的大力支持，X射线吸收谱测试受到中国科学技术大学国家同步辐射实验室的帮助在此一并感谢。张晓禹副研究员为该文的第一作者，张晓禹副研究员，郭少华副教授以及周豪慎教授为该文章的通讯作者，南京大学为该工作第一署名单位和通讯单位。

Zhang X, Qiao Y, Guo S, et al. Manganese‐Based Na‐Rich Materials Boost Anionic Redox in High‐Performance Layered Cathodes for Sodium‐Ion Batteries[J]. Advanced Materials, 2019: 1807770.