多金属催化剂的协同效应在调节物理化学性质方面具有明显的潜力，为提高电化学二氧化碳还原反应（CO2 RR）催化剂的电催化性能提供了一种很有前途的策略。 华中科技大学刘晶 等人通过建立二维火山曲线，设计了一系列三金属TM-NiFe过渡金属（TM =第一行过渡金属）催化剂，并进行了筛选。此外，利用密度泛函理论评价TM-NiFe催化剂将二氧化碳转化为CO和甲酸的催化性能。本文使用 Dmol3量子计算软件包 进行第一性原理计算，使用GGA-PBE泛函计算体系的交换相关能。 过渡金属原子的核心电子采用密度泛函半核伪势（DSPP）进行计算，双数值加极化(DNP)基集定义在轨道截断值5.2 Å内，用于分子轨道的扩展，所有的计算都考虑自旋不受限制。采用类导体屏蔽模型(COSMO)和介电常数78.54模拟H2 O溶剂环境进行DFT计算，真空空间厚度设置为15 Å，以避免周期单元之间的可能相互作用。
本文通过在NiFe(111)表面嵌入不同的TM原子来设计TM-NiFe催化剂(图1)。此外，还考虑了暴露在(111)表面的纯NiFe催化剂。如图1所示，使用过渡金属(TM)取代NiFe表面的原子。三个金属原子与镍原子和铁原子成键。 在TM-NiFe表面吸附CO2 时，考虑了所有可行的活性位点。显然，表面有三个活性位点对应于对称结构的三种不同金属。长期稳定是合格催化剂的必要条件，也是优秀催化剂的先决条件。Cr-NiFe和Cu-NiFe表面保持平整且未变形。其他种类的TM原子在三金属TM- nife表面略有突出，这表明大多数催化剂具有一定的稳定性。 形成能(Ef )是催化剂形成的一个很好的指标。充分可行的催化剂具有负的Ef 值。因此，通过计算形成能来估计TM-NiFe催化剂形成的可能性。从图2a可以明显看出，所有催化剂的Ef 值都是足够负的，说明催化剂的可行性。
此外，还考虑了TM原子与衬底的结合能（Eb ）来确定它们是否可以紧密地锚定在表面上。如图2b所示，所有催化剂的吸附能均为负能。因此，TM原子可以稳定地嵌入在NiFe（111）表面。 本文进一步评价了8种TM- NiFe 催化剂对CO2 电化学还原生成CO的效果。CO2 RR -CO过程包括三个反应步骤(R1-R3)，每个反应步骤的ΔG分别对应ΔG1 、ΔG2 和ΔG3 (图3a和b)。CO的选择性与TM-NiFe表面的CO*结合强度密切相关。ΔG3 值越小，CO*与催化剂表面的相互作用越弱，CO容易从TM-NiFe表面脱附。 当CO2 经过质子耦合电子转移反应生成COOH*时，除Sc-NiFe、Ti-NiFe和V-NiFe外，大多数催化剂的ΔG1 值均为正。显然，Sc-NiFe、Ti-NiFe和V-NiFe相对容易形成中间产物COOH*。这一差异揭示了CO与不同催化剂表面之间的不同相互作用。因此，ΔGCOOH* 和ΔGCO* 被认为是CO2 RR-to-CO反应的两个描述符。 图3c显示ΔGCOOH* 和ΔGCO* 之间存在线性关系。这与上面提到的ΔG1 和ΔG3 的负相关是一致的，充分说明了ΔGCOOH* 和ΔGCO* 在这些催化剂上的吸附关系。 为全面了解催化活性，构建了ΔGCOOH* 和ΔGCO* 的二维活火山等高线图(图3d)。催化性能下降时，它从蓝色核心区域迁移到边缘区域。对于给定的催化剂，在蓝色核心区可获得较低的过电位。由于Ni、Fe、Zn之间的协同作用，三金属Zn-NiFe催化剂对CO2 RR -CO的催化活性优于NiFe双金属催化剂。与其他候选物质相比，Zn-NiFe的CO2 转化为CO的催化活性最好，因为它最靠近蓝色核心区域。表面ZnNiFe是一种很好的CO2 RR形成CO的催化剂。 图3. 催化剂二氧化钛还原CO的自由能及线性标度关系 优化后的催化剂表面CO*吸附结构如图4a所示。由于催化剂表面的对称结构，三个不同的活性位点与C原子形成了三个不同的键。大多数催化剂表面C原子分别与Ni原子和Fe原子形成Ni-C键和Fe-C键。而在Co- NiFe催化剂表面，C原子与Co原子形成Co-C键。 为了深入研究C原子的成键机制，进一步分析了Mulliken电荷。TMNiFe催化剂表面Ni和Fe原子均带负电荷，说明C原子更容易形成Ni-C键和Fe-C键。这些负电荷来自于基体Ni原子的电子转移。V- NiFe表面的Ni、Fe和V原子分别携带−0.323 e、−0.248 e和−0.291 e。因此，Ni、Fe和V原子具有适当的与C成键的潜力。但如图4b所示，Sc和Ti带正电荷，这意味着不可能形成Sc – C和Ti – C键。除了Sc-NiFe和Ti-NiFe催化剂外，TM原子在其他催化剂表面与C原子形成化学键的潜力很大。 据报道，εd 中心是表征催化剂电化学CO2 RR活性的有效描述符。TM-NiFe催化剂将CO2 转化为CO的催化性能可以通过εd 。如图4c所示，催化剂表面εd 较高，CO吸附牢固，有利于TM-C键的形成。Zn-NiFe催化剂εd 值最小(- 6.67 eV)，中间产物CO*与Zn-NiFe表面结合强度较弱。进一步证实Zn-NiFe对CO2 RR-to-CO的优异催化性能。 HCOOH因其显著的附加值而备受关注，是工业过程中的化学原料，具有较低的电化学能垒，为实现碳中和目标铺平了道路。在HCOOH的生产过程中，有两种具有竞争力的中间体(COOH*和HCOO*)。为了确定在不同催化剂上生成HCOOH的可靠途径，需要计算CO2 RR通过两种途径生成HCOOH的自由能和过电位(图5)。考虑到与HER不可避免的竞争，一种优秀的CO2 还原生成HCOOH的催化剂具有良好的抑制HER的能力。能量势垒最高的阶跃被视为电位限制阶跃(PLS)。在Cr-NiFe、Mn-NiFe、Cu-NiFe和Zn-NiFe催化剂表面经COOH*途径形成HCOOH时，但由于COOH*对Sc-NiFe、Ti-NiFe、V- NiFe、Co-NiFe的吸附能力较强，其中Cr-NiFe的过电位值为0.080 V，是CO2 RR-to-HCOOH最有潜力的催化剂(图5b)。 同样地，Cr-NiFe通过HCOO*途径催化CO2 生成HCOOH的过电位最低(图5d)。但是，在HCOO*途径(0.272 V)下，Cr-NiFe催化剂的过电位要低于COOH*途径(0.080 V)， COOH*途径比Cr-NiFe催化剂更有利于生成HCOOH。三金属Cr-NiFe催化剂在将CO2 转化为HCOOH方面的表现优于NiFe合金催化剂(图5b和d)，这表明多金属效应是一种很有前景的提高电催化剂性能的策略。 由于CO、HCOOH和H2 是双电子转移产物，相对于其他产物更容易被还原。电化学CO2 RR应充分评估这些产物之间的选择性，特别是需要抑制副反应HER以提高CO2 RR的法拉第效率。电化学CO2 RR对HER的抑制主要是使质子优先与CO2 分子结合，而不是与TM-NiFe表面的活性位点结合。图6a显示了CO2 RR和HER对三金属NiFe基催化剂和纯NiFe催化剂的选择性分析。研究发现V-NiFe接近虚线，在CO和H2 之间具有相当的选择性，使其成为合成气(CO和H2 )生产的理想催化剂。 此外，三金属结构可以打破CO2RR中间产物的线性关系，从而促进V-NiFe催化剂对CO2 RR和HER的催化活性(图3c)。图6d显示了Cr-NiFe催化剂显著的HCOOH选择性，这说明Cr-NiFe是一种极好的CO2 RR -HCOOH催化剂。 图6. CO2 RR选择性说明
设计并制备了三金属TM-NiFe催化剂。通过密度泛函理论DFT计算，建立二维火山曲线来筛选高效催化剂。此外，还研究了TM-NiFe催化剂将CO2 转化为主要产物CO和HCOOH的催化性能和机理。本工作证明掺杂过渡金属对合成产物有显著的调节作用，并为后续三金属催化剂在电化学CO2 RR中的应用提出可行的策略。
Liu, W., Liu, J., Yang, Y., Xiong, B., & Bai, H. (2023). Tunable trimetallic TM-NiFe catalysts for enhancing the products selectivity of CO2 electroreduction. Fuel, 335, 127026. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.127026
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