【顶刊】斯坦福大学崔屹 ：枝晶生长需预防，Li2S保护层来帮忙

随着便携式电子设备和电动汽车领域的迅猛发展，研究人员不断致力于开发具有高能量密度、高容量的锂离子电池负极材料。其中，金属锂负极由于具有最高的理论容量(3860 mAh g⁻¹)而受到广泛关注，然而基于金属锂负极的电池在工作中面临着致命问题——枝晶的不均匀生长以及电极/电解质的损耗，这严重影响了锂金属电池的循环稳定性、安全性及实用性。

为了解决上述问题，研究人员已采取诸多手段来实现金属锂负极的优化，例如：引入亲锂基体来抑制锂电化学沉积/剥离过程中的体积变化；利用具有较高强度的固态电解质或隔膜来抑制锂枝晶的生长；引导锂均匀电化学沉积；优化电极纳米结构的设计等。

在所有方法中，负极材料与电解质之间的固相电解质界面(SEI)是目前研究热点之一。在锂金属电池工作过程中， SEI膜容易发生破裂，导致金属锂的非均匀沉积/剥离，生成的锂枝晶进而引起电池短路，产生严重的安全问题。同时，循环过程中SEI膜的反复击穿和修复导致活性物质的不断损失和电池循环性能的衰减。因此，理想的SEI膜需要实现钝化负极，抑制电极与电解质之间的反应。在前人的工作，不同种类的人工SEI膜被提出用于稳定锂金属负极，然而电池循环过程中SEI膜如何演化以及SEI膜的质量对其稳定性的影响等关键机制问题需要进一步探讨。

近日，斯坦福大学的崔屹教授团队提出了一种“兼具高离子电导和均匀性”的策略，即引入均匀的硫化锂(Li₂S)保护层来稳定SEI膜和锂金属负极。他们通过高温下的简单高效、环境友好、成本低廉的固态锂硫蒸汽反应设计了一层硫化锂(Li₂S)保护层，并通过实验手段和模拟对其电化学性能进行了研究。该研究揭示了电池工作中形成的硫化锂(Li₂S)人工SEI膜组分的演变过程：均匀、高离子导电性的保护层转变为一种具有保护作用的层状SEI膜，而非以寄生反应产物为主要组分、破碎且无序的SEI膜。同时，模拟结果表明组分的均匀性和高离子电导率在稳定SEI膜中的重要作用。电化学测试结果表明，即使在高达5mAh/cm⁻²的电流下，基于该策略下的Li-LTO全电池也能够稳定循环超过900次，且没有出现枝晶生长现象。研究人员相信，该项研究中的设计策略以及对SEI演化过程的深入理解，不仅可以指导锂金属负极的进一步优化，而且可为其他电极材料SEI膜的设计提供借鉴。该成果以题为“Uniform High Ionic Conducting Lithium Sulfide Protection Layer for Stable Lithium Metal Anode”发表在Advanced Energy Materials上。

图1.Li₂S@Li electrode设计策略

a)Li₂S@Li电极的制备：将锂金属（银色）置于硫气氛中，表面锂通过气固反应逐渐生成薄层锂硫酸盐（金色）；b)不同SEI膜下锂金属负极沉积过程的差异：高离子导电性的SEI膜覆盖下的锂金属沉积量大，沉积锂呈球状，λ（枝晶核尺寸）高，低离子电导性SEI膜覆盖下的锂金属沉积量小，沉积锂呈针状，λ低，易刺破SEI膜。

图2. Li金属负极表征

a)Li₂S@Li电极的扫描电镜图，b)Li₂S@Li的聚焦离子束(FIB)SEM截面图，Li₂S@Li电极的c)XRD和d)XPS谱图， Li₂S@Li电极中e)S _2p和f)Li _1s XPS深度分布图， g)导锂组分在Li₂S@Li电极SEI膜中的分布示意图，Li₂S₈preplanted Li对照电极中h)S_2p和i) Li _1sXPS深度分布，j)导锂组分在Li₂S₈ preplanted Li对照电极SEI膜中的分布示意图。

图3.电化学性能及循环后形貌表征

a)Li₂S@Li、Li和Li₂S₈ preplanted Li电极组装的对称电池在2mA cm⁻²（电流密度）、5 mAh cm⁻²（容量）下的沉积/剥离循环性能图，b)Li₂S@Li电池在2 mA cm⁻²、5 mAh cm⁻²下沉积/剥离不同圈数后的EIS谱，c)裸锂电极经50次循环后的SEM图像，d)L₂S@Li电极100次循环后的SEM图像，e)和f) Li₂S₈ preplanted Li电极在100次循环后的SEM图，g)LTO/Li₂S@Li、LTO/裸锂和LTO/Li₂S₈ preplanted Li电池的倍率性能和循环性能（1C=150 mA g⁻¹，负极容量控制在10 mAh cm⁻²，正极容量控制在1 mAh cm⁻²左右，相当于10%的负极容量利用率），(H)LFP/Li₂S@Li、LFP/裸Li和LFP/Li₂S₈ preplanted Li电池的倍率性能和循环性能（负极容量控制在10 mAh cm⁻²，正极容量控制在2.5mAh cm⁻²左右，相当于每个循环负极容量利用率为25%）

图4. Li负极循环过程中的组分演变

a-e)裸Li和Li₂S@Li电极在循环不同圈数后的原位光学图像，f-h) Li₂S₈ preplanted Li和Li₂S@Li电极在循环不同圈数后的原位光学图像，标尺a)、b)、d)-h) 200μm，c)50μm，(I)100次循环后Li₂S@Li电极的C_1s、Li_1s和S_2pXPS深度分布图，j)Li₂S@Li电极SEI中导锂组分分布示意图，其中碳酸盐包括RCO₂Li和Li₂CO₃，k) Li₂S₈preplanted Li电极在100次循环后C_1s、Li_1s和S_2p XPS深度分布图，l) Li₂S₈ preplanted Li中导锂组分分布示意图。

图5. 不同SEI下的锂沉积模拟

a)用于模拟单组分SEI保护下的负极模型，来说明SEI的离子电导率(IC)变化对锂沉积的影响，(b-d)模拟不同离子电导率SEI保护下集流体上的锂离子通量分布和锂沉积速率的变化，e)用于模拟不同离子电导率的双组分SEI保护下的负极模型，f-g)模拟不同SEI保护下集流体上锂离子通量分布和锂沉积速率变化。标尺：500nm

该工作提出 “兼具高离子电导和均匀性”的策略，用于稳定SEI膜和锂金属负极。结果表明，高离子导电性SEI可以减轻非均匀的离子通量，实现锂的均匀沉积。同时，均匀的SEI在循环后会转变为稳定的层状SEI以维持其保护功能。因此，受到保护的锂负极呈现出优异的倍率性能及循环性能。该工作为理想的SEI结构与组分设计提供了新思路。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201900858

-作者简介-

崔屹，纳米材料科学家，斯坦福大学教授，主要研究领域集中在能源存储、纳米显微技术、纳米环保技术、纳米生物技术、先进材料的合成与制造等等。崔屹教授在纳米材料研究取得了很多开创性的成就，在Science、Nature系列等高水平杂志上共发表近400篇研究论文，H-Index（H因子）155，总引用高达10万余次。

授权国际专利40余件，并获得一系列奖项，包括2017年度布拉瓦尼克青年科学家奖，2015年MRS Kavli Distinguished Lectureship in Nanoscience, Resonate Award for Sustainability，2014年Nano Energy奖、2014年Blavatnik（布拉瓦尼克）国家奖入围奖、2013年IUPCA（国际理论化学与应用化学联合会）新材料及合成杰出奖、2011年哈佛大学威尔逊奖、2010年斯隆研究基金、2008年KAUST研究奖、2008年ONR年轻发明家奖、2007年MDV创新奖等，2004年入选“世界顶尖100名青年发明家”。