X射线吸收精细结构(XAFS) 基本原理及在催化/能源/纳米/半导体等热门领域应用

X射线吸收精细结构(XAFS) 方法是随着同步辐射发展起来的独特技术，是研究材料局域原子结构和电子结构的一种重 、要方法。相比于X射线衍射，XAFS仅仅对于吸收原子周围局域结构敏感，样品可以是固体、液体甚至是气体。

概述了XAFS的基本原理及几种常用的实验方法，结合上海光源的XAFS光束线站成果，介绍了近年来不同XAFS方法在催化、能源、纳米和半导体等材料科学热门研究领域的最新进展，展示了目前XAFS方法在材料科学研究中所发挥的重要作用。

最后根据国内同步辐射光源和相关XAFS研究方法的进一步发展，展望了XAFS技术在材料科学研究中的应用前景。

X射线穿过厚度为d的样品后，其强度I₀会因为样品的吸收而衰减为I，由此可以定义样品的X射线吸收系数:

μ(E)=ln(I/I₀)/d         公式（1）

X射线吸收谱就是测量X射线吸收系数随X射线能量的变化曲线。吸收边之后，会出现一系列的摆动或者振荡，这种小结构一般为吸收截面的百分之几，即X射线吸收精细结构( X-Ｒay Absorption Fine Structure，XAFS) 。

XAFS谱仅仅对目标原子的近邻结构敏感而不依赖长程有序结构，合理地分析XAFS谱，能够获得关于材料的局域几何结构( 如原子的种类、数目以及所处的位置等) 以及电子结构信息，在物理、化学、生物、材料、环境等众多科学领域有着重要意义。

XAFS方法对样品的形态要求不高，可测样品包括晶体、粉末、薄膜以及液体等，同时又不破坏样品，可以进行原位测试，具有其它分析技术无法替代的优势。

XAFS谱主要包括两部分: X射线吸收近边结构 (XANES) 和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS) ，如图1 所示。

图1 Mo 单质的K边X射线吸收谱

EXAFS的能量范围大概在吸收边后50 eV到1000 eV， 来源于X 射线激发出来的内层光电子在周围原子与吸收原子之间的单电子单次散射效应的结果。

20 世纪70 年代， Sayers 等基于单电子单次散射的理论(如图2a) 推出的理论表达式通过傅立叶变换后，发现傅立叶空间上的峰的位置刚好对应着吸收原子周围近邻配位原子的位置，而峰的高度则与配位原子的种类和数量相关，这一推论也得到了实验证实。

图2 光电子单次散射(a) 和多重散射(b) 示意图

这个工作的完成，证实了EXAFS的短程有序理论，即EXAFS信号的产生是由邻近原子对光电子的散射而对光电子的终态波函数进行调制而形成的。自此， EXAFS分析方法能够广泛地应用于各个领域的研究，能够定量的得到吸收原子周围的局域结构信息，为EXAFS的应用发展奠定了坚实的基础。

XANES包含了吸收边前约10 eV 至吸收边后约50 eV的范围，其主要来源于X 射线激发出的内壳层光电子在周围原子与吸收原子之间的单电子多重散射效应( 如图2b) ，理论处理相对EXAFS要复杂很多，发展则相对比较缓慢。虽然在20世纪70 年代已经能够利用多重散射效应来解释XANES，但真正发展起来应该是在80年代。随着对XANES的认识的提高， XANES解析也逐渐成为了重点发展对象。

XAFS成为受众多领域科学家欢迎的结构测定工具， 主要是由于XAFS具有以下的特点：

(1) XAFS现象来源于吸收原子周围最邻近的几个配位壳层原子的贡献，主要取决于短程有序作用，不依赖晶体结构，因此可用于非晶态材料的研究，像催化剂上活性中心、表面层结构、生物酶中金属蛋白和无定形材料的研究，甚至溶液的研究等，比通常X射线衍射的应 用要更加广泛。

 (2) X 射线吸收边具有原子特征，可以调节X射线光子能量到某一特定原子的吸收边处，只测量感兴趣原子的局域环境，而不受其它元素原子的干扰。对不同种类的原子，可由吸收边位置不同分别研究，进而得到更全面的信息。

 (3) 由散射振幅对于配位原子的依赖性可以探测配位原子的种类；由散射振幅的大小可知配位原子的个数，由Debye －Waller 因子可知原子围绕其平衡位置的变化，对原子间距的测定可精确到0. 01埃 。

目前国内共有两条正在运行的XAFS光束线站，分别位于北京同步辐射装置( BSRF) 和上海光源(SSRF) ，中国科学技术大学的国家同步辐射实验室(NSRL) 二期工程中也建立过XAFS光束线站( U7C 光束线站) 。

国家同步辐射实验室是我国第一个国家实验室以及第一台专用型同步辐射装置，也是我国重要的同步辐射研究中心，为国内外科学家提供性能优良的研究平台。储存环能量 800 MeV，XAFS 光束线站使用三极6T的超导Wiggler 插入件，使用Si (111) 双晶单色器，可以提供最高15 keV 的X射线。

北京同步辐射装置是我国大型公共科学仪器之一，是我国材料科学、物理、化学、生命科学以及环境科学等交叉学科的重要研究基地，为我国的科学发展做出了很大的贡献。目前已经建有多条光束线和同步辐射实验站，储存环的电子能量为2.5 GeV，其中1W1B － XAFS光束线是BSRF的XAFS专用光束线，它是从一个七周期永磁Wiggler 1W1中引出，采用Si (111) 双晶单色器对入射X射线进行单色化。上海光源(SSRF) 是2009年新建成的第三代同步辐射光源，性能指标可以和世界上其他先进的同步辐射光源媲美。BL14W1光束线站是一条通用的高性能X 射线吸收光谱实验装置，它从38级Wiggler引出，实验站有Si (111) 和 Si (311) 两种双晶单色器，可进行透射、荧光、掠入射、快时间分辨、高低温原位XAFS等实验。BL14W1光束线站目前已稳定运行了 9 年，使得国内的XAFS实验变得更加便捷，被越来越广泛地应用于各个学科的研究之中。

XAFS实验主要使用透射法、荧光法和全电子产额法，其中透射法是最早使用也是应用最多的实验方法。

透射法的原理是直接通过对入射X 射线和透过样品后剩余X 射线强度进行测量，计算出样品对入射X射线的吸收；

荧光法的原理是芯态电子吸收X射线光子能量后被激发为光电子后，因为芯态空穴的产生导致了荧光X 射线的出现，其强度与吸收成正比，因此对荧光X射线的测量，也能够正确地反映出样品对入射X射线的吸收情况。

由于荧光X射线的能量是固定的，因此实验中可以采用滤波片、具有能量分辨的固体探测器或分析晶体来减少背底，这样能在很大程度上提高信噪比。荧光法很适合于低浓度样品的XAFS实验，特别是生物环境体系中的一些样品。

全电子产额法与荧光法类似，是通过测量样品目标元素被激发后产生的二次电子和俄歇电子形成的电流来获得XAFS信号，样品要求导电。

透射法的实验原理图如图3a 所示。经双晶单色器后，入射的X射线成为波长可调的单色光。利用前后电离室分别测量通过厚度d 的样品前后X射线强度I₀和I₁，利用式(1) 就可以计算得到样品吸收系数μ( E) 。

透射法通常用于待测元素质量百分比含量大于5%的样品。 

实验过程中，前电离室吸收的入射光强I₀约为20%的时候信噪比较好。一般情况下，根据待测元素的吸收边能量的不同，前后电离室需要通入不同比例的气体，从而保证适当的光子被吸收。

图3 XAFS透射法实验示意图( a) 和XAFS荧光法实验示意图( b)

荧光法的实验方法如图3b所示。荧光法利用荧光探测器收集到的样品发出的荧光信号，除以前电离室的信号I₀来获得吸收系数，如式( 2) 所示:

μ∝ If/I₀           

为了保证荧光探测器有最大的接收角，同时散射光强度最小，样品与入射的X 射线成45° 角，荧光探测器与样品也成45° 角，并且垂直于入射的X射线的方向。 

荧光法主要适合测量待测元素含量浓度较低或绝对量较少的样品。

荧光法常使用的探测器为Lytle探测器和固体探测器。对于待测元素浓度不是特别低的样品( 大于千分之一) ，可以使用Lytle探测器。Lytle本质上是一个加了滤波片和索拉狭缝的气体电离室，索拉狭缝的存在是为了减少杂散光对荧光计数率的影响。实验中根据要探测元素的不同，为了减少散射的X 射线对荧光信号造成影响，要在探测器前放置合适的滤波片，滤波片一般选择待测元素的荧光能量和入射X射线能量之间有吸收边的元素单质薄片。具体到K吸收边，滤波片材料一般采用 Z-1 号元素作为滤波片即可( Z 为测试元素序号，4d 元 素选择 Z-2 号元素作为滤波片) 。

当待测元素的浓度很低( 几十个ppm 以下甚至几个 ppm) ，Lytle 探测器就很难收集到信噪比较好的XAFS数据了，这时就需用固体探测器来作为荧光探测器。固体探测器是以半导体材料为探测介质，工作区域为半导体的耗散层，它最大的优点之一是具有很好的能量分辨能力。因此在XAFS实验中，能够滤除掉非需要的信号，包括散射、其它元素的荧光信号等，极大地减少背底干扰。因此固探非常适合那些体系复杂的样品。

全电子产额法(TEY) 是通过测量样品的电流来获得XAFS信号。在这种模式下进行测量，从样品中出射的所有电子都将被收集作为信号，这些电子包括弹性光电子、俄歇电子和一些非弹性电子。俄歇电子的数量远远多于二次电子，所以在TEY模式下测量的有用信息主要是俄歇电子。在这些电子中的俄歇电子和其他二次电 子也与吸收系数μ( E) 成正比，因此可以通过探测二次电子和俄歇电子来获得XAFS信号。

全电子产额方法的优点是装置简单，有一定的表面分析能力，缺点是样品要求导电，有较大的背底，不适合于高浓度厚样品。

XAFS谱仅对目标原子的近邻结构敏感而不依赖长程有序结构，通过对XAFS谱的解析能够获得关于材料中目标元素的局域原子结构及电子结构信息，对于不具有周期性结构的样品有着重要意义。

目前XAFS方法已成为催化和材料研究领域的一种重要表征手段，以上海光源BL14W1光束线站为例，如图4所示，目前材料、催化等相关领域的用户数量已占总用户数的一半以上。

图4 上海光源BL14W1光束线站用户历年发表的文章数量和影响因子大于5的文章数量(a) ，BL14W1光束线站用户历年发表的影响因子大于5和一区文章所占的比例(b) 和BL14W1光束线站用户的学科分布( c)

单原子催化剂可以最大限度提高催化材料的金属原子利用率，因此逐渐成为近几年催化领域的研究热点。但其由于含量较低，没有晶态的长程结构，常规表征比较困难，XAFS成为此类材料不可或缺的表征手段。

例如中科院大连化物所张涛课题组以氧化铁为载体成功制备出首例具有实用意义的“单原子”铂催化剂，利用 XAFS方法( 荧光模式) 和高分辨电镜技术证实了“单原子”铂的存在，无任何亚纳米或纳米聚集体。

（DOI: 10.1038/nchem.1095）

该研究工作对于从原子水平理解多相催化具有重要意义，同时也为开发低成本高效贵金属工业催化剂提供了可能。

在这之后利用XAFS方法研究单原子催化剂取得了一系列突破性进展，成为了整个材料领域的研究热点。

厦门大学郑南峰课题组在Science发表的一项工作中，采用乙二醇修饰的超薄二氧化钛纳米片作为载体，应用光化学辅助的方法，成功地制备了钯负载量高达1.5 wt%的单原子分散钯催化剂。

（DOI: 10.1126/science.aaf5251）

利用球差电镜， XAFS方法( 透射模式) 等表征手段和密度泛函理论计算，证实紫外光照将表面乙二醇基激发生成乙二醇自由基， 脱除钯上的氯离子，同时以Pd-O 键的形式将钯原子锚定在载体上，形成了独特的“钯-乙二醇-二氧化钛”的界面。

能源转换过程中材料的电子结构往往起着决定性的作用，XAFS 结合DFT计算手段可以给出活性中心的特定价态，对理解能源转换机理有着重要的作用。

例如中国科学技术大学韦世强课题组在Angewandte Chemie International Edition发表的工作中，以过渡金属氧化物 CoOOH 为模型材料，制备出一种原子级厚度的CoOOH 超薄纳米片光催化剂，大幅提升了可见光区的光生电荷分离效率和光催化产氢性。

（DOI：10.1002/anie.201502836）

同步辐射XAFS 和超快瞬态吸收谱等技术揭示了这一高活性CoOOH 超薄纳米片的构效关系，发现二维薄层结构极大地抑制了光生载流子的复合，其表面的Co-O 悬空键改变了Co 3d 电子结构和分布，降低了材料的活化能，从而显著提高了CoOOH 纳米片光催化水分解产氢活性。

掺杂材料体系中起重要作用的往往是浓度极低的杂原子，其材料结构常规表征极其困难，XAFS 的原子选择性能够给出特定的掺杂原子周围的局域原子电子结构，对材料的构效关系理解提供了有力依据。

例如北京理工大学张加涛课题组开发了一种低温、高效的全新离子交换法，实现了异价金属离子( 如Ag⁺，Cu⁺等) 在II-VI 族半导体纳米晶(尺寸范围从量子点到微米片) 中的深度、稳定的取代性掺杂，进而实现了高效、高纯度的掺杂发光，掺杂发光能够稳定一年以上。

（DOI：10.1002/adma.201500247）

利用XAFS方法证明了Ag(I) 、Cu(I) 离子在II-VI 族半导体纳米晶中取代Cd的取代性掺杂，为通过此种新型离子交换法实现异价金属离子在半导体纳米晶中的取代性掺杂及普适性推 广提供了重要的实验证据。

稀磁半导体体系的磁性决定于磁性离子之间的磁相互作用，如何对这一磁相互作用进行调控是当前稀磁半导体研究领域的核心问题。

中国科学技术大学韦世强课题组首次提出可以通过形成量子点核壳结构来调控掺杂磁性离子能级在带隙间的相对位置，进而操纵磁相互作用的方法，在5 nm 直径的Co掺杂ZnO量子点外面包覆一层0.5 nm 厚的半导体材料 ZnS 或Ag2S 壳层以后，成功地将Co离子之间的反铁磁相互作用转变成铁磁相互作用。

（DOI：10.1021/ja507269n）

利用XAFS方法证明包 覆ZnS 或Ag2S 壳层引起的Co 3d 能级在ZnO带隙间位置的改变是导致ZnO 量子点中掺杂Co离子间磁性相互作用转变的微观原因。

随着实验装置的不断发展，XAFS方法学也在不断地创新，例如时间分辨的XAFS包括快速扫描XAFS方法 (QXAFS) 、能量色散XAFS方法( DXAFS) 、泵浦探测XAFS方法( Pump-Probe XAFS) 、掠入射荧光XAFS和全反射荧光XAFS方法及高分辨XAFS 方法等，并已经在材料科学领域获得了广泛的应用。

XAFS方法的一个重要优势是可以对样品在各种实验条件下( 如高温，低温，氧化、还原气氛等) 进行原位实时测试，这在研究材料的相变、生长过程及催化剂催化性能、催化原理方面有很广泛的应用。

中国科学院大连化物所包信和课题组在Science发表的一篇工作中，将具有高催化活性的单中心低价铁原子通过两个碳原子和一个硅原子镶嵌在氧化硅或碳化硅晶格中( 0.5%Fe@SiO2体系) ，形成高温稳定的催化活性中心。

（DOI: 10.1126/science.1253150）

通过对纳米0.5% Fe@SiO2 体系开展了原位XAFS 实验。证明在催化剂活化前，具有明显的Fe-O 配位，而在催化剂活化后，变为Fe-C 以及Fe-Si 配位。该结果充分说明催化剂的性能来源于不饱和配位Fe原子的高活性。

中科院宁波材料技术与工程研究所韩伟强课题组，利用改进多元醇的湿化学方法，合成了系 列MSn5 ( M = Fe，Co，Fe0.5Co0.5) 合金纳米负极材料，作为锂电池负极材料时，其理论容量为929mAh /g^－1，是报道的M-Sn( M为电化学惰性金属) 合金中理论比容量最高的材料，并利用原位XAFS、原位XRD和电化学测试方法，对其充放电机理进行了深入探讨。

（DOI：10.1039/C4TA06960A、10.1021/am508547g）

时间分辨QXAFS方法能够用于研究能源催化、环境科学和生命科学等领域中动力学过程的关键科学问题， 可以在原来认识基础上更加深入地理解材料的制备和工作等化学反应过程，这也是目前国际上XAFS 方法发展的热点。

中科大韦世强课题组发表在JACS的文章中利用QXAFS方法详细研究了金纳米颗粒在液相合成过程中的反应动力学过程，发现在弱还原剂反应条件下，初始成核阶段经历还原生 成Cl3-Au-AuCl3-二聚体， 而后形成更复杂的 AunCln+x 团簇的新成核机理，并提出了金纳米颗粒的初期成核、缓慢生长和最终聚集的三步生长机理。

（DOI：10.1021/ja101101d）

掠入射XAFS方法的信号主要来自表面原子，通过改变掠入射角的大小可以达到一定范围内的深度分辨，特别适合用来研究材料的表面及界面结构。

（DOI：10.1021/jp500097v）

了解五价As(V) 在金属氧化物/水界面处的局域结构对于理解其在 环境中的存在和运输至关重要，中科院生态中心的景传勇课题组利用掠入射XAFS研究As (V) 在TiO2 (110) 表面的吸附结构，结果发现As(V) 以四面体形式结合于TiO2 (110) 面，该结果有助于探索单晶表面的分子吸附机制。

目前在材料科学研究领域，XAFS方法已成为了研究材料的局域原子和电子结构的一种重要表征手段，相关的实验技术发展迅速。目前国际上的主要发展方向集中在快时间分辨XAFS 方法( fs ～ ps) ，高能量分辨率XAFS方法( ～ meV) 、高空间分辨XAFS方法( ～ 10 nm) 原位 XAFS 结合多种外场( 光、电、磁、温度) 条件表征及 XAFS 耦合其它表征( 红外、拉曼、质谱、衍射) 手段等。

（内容来源：王宇, 李炯, 张硕, et al. X射线吸收精细结构在材料科学中的应用. 中国材料进展.）

XASF与DFT计算模拟相结合，已经成为催化材料研究的经典手段，尤其是在顶刊文章中，更为常见。