【计算论文精读】密度泛函理论计算H吸附自由能，筛选26种HER催化剂！

近年来，由于人类对化石能源的过度使用导致了严重的能源危机和环境问题，严重威胁到了人类的可持续发展。因此，寻找可以取代化石能源的清洁能源形式意义重大。氢（H₂）是宇宙中最轻也是自然界最丰富的元素之一。由于其具有清洁性，高效性和持续性，氢能被广泛认为是未来最有潜能的清洁能源形式。因为水的电解是产氢的主要方法之一，因此可再生能源驱动的电催化析氢反应（HER）是一种产氢的理想方法。目前，最常用的性能最好的HER催化剂是贵金属Pt，其价格非常昂贵且储量稀少，严重限制了其大规模工业化应用。于此，设计与发展非Pt的高性能电催化剂是实现通过HER高效产氢的关键。

有鉴于此， 四川大学Jiguang Du等人理论设计了洋葱型碳材料（OLC）负载26种过渡金属（TM）单原子催化剂，通过计算HER的吉布斯自由能变化研究了它们的HER性能，并筛选出了几个性能良好的催化剂。此外，作者发现平均局域离子化能量可以作为HER性能的有效描述符并能用来预测H的吸附位点。

计算方法与模型

在本工作中，所有的结构优化计算都是使用Dmol3软件，作者采用广义梯度近似（GGA）方法中的Perdew Burke Ernzerhof（PBE）函数来校正电子的交换相关能量，并采用Tkatchenko和Scheffler分散校正方法来考虑长程相关作用，采用双数值极化（DNP）基组和DFT半核赝势（DSSP）方法来描述原子的核心电子的相对论效应。在结果优化中，能量和力的收敛标准分别为10^-5 Ha和0.002 Ha/Å，为了加速SCF收敛，在轨道占据中设置了0.005 Ha的热弥散。作者使用wB97X-V泛函中def2-SVP全电子基组计算了轻元素的单点能和用Stuttgart/Cologne势方法计算TM原子的单点能。

此外，作者采用ORCA程序中的SMD模块考虑了连续的水溶剂效应。作者构建了C₆₀@C₂₃₅O₂-TM₁结构作为OLC负载过渡金属单原子催化剂模型，研究其HER性能。

结果与讨论

催化剂结构及其稳定性

图1. OLC负载TM单原子的几何结构模型。

首先，作者优化了TM单原子负载于OLC催化剂结构（图1），催化剂组成包括C₆₀富勒烯外包覆一层C₂₃₅富勒烯并且TM单原子陪C₂₃₅表面一个C原子和其它两个O原子配位。之前的研究中已经用EXAFS表征了本催化剂模型的合理性。作者通过计算结合能评估了设计的TM/OLC催化剂的稳定性。计算发现，除了Os/OLC外，其它催化剂的结合能都显著大于其金属内聚能，证明了催化剂的稳定性。此外，作者通过计算Mulliken电荷发现所有的TM单原子都作为电子的给体，向OLC载体转移了电子。TM原子的电荷和结合能之前存在一个线性关系说明电荷转移对催化剂的稳定发挥了重要作用。

H吸附吉布斯自由能

图2. 单个H原子在TM/OLC（TM = Sc-Cu）上吸附的吉布斯自由能变化图。

图3. 单个H原子在TM/OLC（TM = Y-Ag）上吸附的吉布斯自由能变化图。

图4. 单个H原子在TM/OLC（TM = Hf-Au）上吸附的吉布斯自由能变化图。

H物种吸附的吉布斯自由能变化（ΔG_H*）能够定量预测催化剂的HER活性，当这个值接近于0时，催化剂显示了非常优异的HER性能。如图2所示，3d族TM/OLC催化剂都显现了正的ΔG_H*值，范围为0.370到1.915 eV之间，证明了3d族TM原子与H原子之间的相互作用很弱。因此，3d族TM/OLC对HER来说不合适。

对4d族TM/OLC来说（图3），ΔG_H*值取决于TM原子的种类。当TM为Y，Zr，Tc，Ag时，催化剂与H不能有效成键，导致了相当正的ΔG_H*值（0.625-2.061 eV）。但当TM为Mo时，Mo/OLC又展现了对单个H的过度亲和（ΔG_H* = -0.966 eV）。Nb/OLC，Ru/OLC，Rh/OLC，和Pd/OLC的ΔG_H*值的绝对值都小于0.2 eV（-0.165 – 0.126 eV），有作为HER催化剂的潜能。尤其是Nb/OLC和Rh/OLC的ΔG_H*值分别为0.057 eV和0.036 eV，非常接近于理想值0，因此这两种催化剂可以作为非常有前景的HER催化剂。

对5d族TM/OLC来说（图4），除了Hf和Au以外，其它催化剂与H原子的结合非常强，导致了相当负的ΔG_H*值。最近的实验研究表明Pt/OLC是非常优异的HER催化剂，但是作者计算的结果却是从吸附自由能的角度来说该催化剂对单个H原子的吸附过强，之前的研究表明这是因为Pt的不饱和配位引起的。因此，有必要通过连续加入吸附第二甚至第三个H原子研究TM/OLC催化剂的HER性能。

图5. 第二个H原子在TM/OLC（TM = Mo，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt）上吸附的吉布斯自由能变化图。

图6. 第三个H原子在TM/OLC（TM = Mo，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt）上吸附的吉布斯自由能变化图。

基于以上分析，作者进一步研究了对单个H作用较强的几种M/OLC（TM = Mo，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt）上吸附第二个和第三个H原子的吉布斯自由能变化，结果分别如图5和图6所示。Re/OLC，Os/OLC，Pt/OLC，Ir/OLC对第二个H原子的作用仍然很强，但Ta/OLC和Mo/OLC对第二个H的吸附又太弱。需要特别指出的是，Pt/OLC对第三个H的吸附非常适中，其ΔG_H*值为0.085 eV，表明了其高HER活性。本文计算结果与之前的试验和理论结果非常一致，HER性能高的催化剂为H₂Pt/OLC。类似的，H₂Ir/OLC和H₂Mo/OLC两个也展现了相当好的HER活性，其ΔG_H*值分别为0.106 eV和0.091 eV。

HER交换电流

为了更好地评估催化剂的HER性能，作者根据之前研究提出的公式计算了HER的交换电流（i0），计算结果与Pt表面的交换电流作了一个火山图，距离火山顶的距离越近，HER活性越高。结果表明，5d族TM/OLC与H的相互作用很强，因此位于火山图的左边。而3d族TM/OLC由于与H的作用较弱位于火山图的右边。Nb/OLC，Ru/OLC和Rh/OLC显示了和商业Pt基催化剂差不多的交换电流，证明它们能够被认为是有前景的HER催化剂。此外，H₂Pt/OLC，H₂Ir/OLC和H₂Mo/OLC对吸附第三个H都显示了理想的交换电流，同样证明了高HER活性。

d带中心

图7. H吸附自由能（ΔG_H*）与d带中心之间的相关性。

催化剂活性位点的d带中心被广泛用于预测判断催化性能，并且在高能量区域的d带中心表明对吸附物质的吸附能力越强。如图7所示，出人意料的是，ΔG_H*值和TM/OLC的d带中心之间展现了比较弱的线性约束关系。这种非常低的相关系数说明d带中心并不能成功描述H吸附过程，其他因素可能在HER性能上影响更大。

平均局域离子化能量（ALIE）

图8. H吸附自由能（ΔG_H*）与平均局域离子化能量（ALIE）之间的相关性

由于d带中心不能用来描述此体系的HER性能，作者尝试寻找了其他的描述符来判断HER性能。由于在范德华表面的ALIE的最小值能够作为良好的指标去揭示哪个原子更容易被亲电物种和自由基攻击，因此本文中作者使用ALIE最小值（I）作为描述符去预测催化剂的ΔG_H*值。图8表明I与ΔG_H*值间存在良好的线性关系，I值越小，ΔG_H*值越负，其相关系数比d带中心大得多，表明I是更高效的HER性能描述符。此外，I的另一个重要用途是如分子静电势一样从分子表面图分析预测反应活性位点。以Pt/OLC为例，在ALIE表面的最小I值在Pt单原子的左侧，会导致第一个H原子的吸附。之后，最小I值位于Pt原子的右侧，说明第二个H原子会攻击Pt右侧位点，根据进一步ALIE分析，第三个H原子会吸附在Pt原子的顶位，与之前的分析讨论结果一致。因此，ALIE是一种HER活性的高效描述符。

结论

本文借助密度泛函理论计算H吸附自由能，筛选了26种过渡金属单原子负载在洋葱型碳（TM/OLC）上的高性能HER催化剂。除了被实验证明过的高效Pt/OLC外，Nb/OLC, Mo/OLC, Ru/OLC, Rh/OLC, Pd/OLC, 和Ir/OLC都能作为有潜能的高效HER催化剂。d带中心不能作为HER的有效描述符，而平均局域离子化能量（ALIE）能过有效预测判断HER活性。

文献信息

Du J, Chen J, Zhang C, et al. Screening out the Transition Metal Single Atom Supported on Onion-like Carbon (OLC) for the Hydrogen Evolution Reaction. Inorganic Chemistry, 2023, 62, 1001-1006.

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c03922

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