北京大学周欢萍，最新Nature！

实现高效和长期稳定是钙钛矿太阳能电池(PSCs)商业化的关键。

然而，钙钛矿(ABX₃)成分和相的多样性，使得制备高质量的薄膜具有挑战性。钙钛矿的形成依赖于AX和BX₂之间的反应，而大多数常规的膜生长调节方法仅基于与BX₂组分的相互作用。

在此，来自北京大学的周欢萍等研究者展示了一种通过阴离子-π相互作用调节AX和六氟苯(HFB)反应动力学的替代方法。相关论文以题为“Anion–π interactions suppress phase impurities in FAPbI₃solar cells”于2023年10月18日发表在Nature上。

最近，金属卤化物钙钛矿(ABX₃)已成为各种应用，特别是光伏应用的有前途的材料。PSCs的PCE迅速提高到26.1%。然而，由于钙钛矿的组成和相的复杂化学景观，在长期运行期间保持其性能仍然具有挑战性，特别是在加速老化的情况下。所得薄膜存在多尺度缺陷，如点缺陷、组分非均质性、不良残留物、多尺度二次相等。这些导致较不理想的光学带隙，不利的光电响应，甚至材料退化。

此外，即使在用于最先进器件的高质量FAPbI₃薄膜中，也发现了有害的纳米级相杂质。因此，迫切需要进一步提高钙钛矿材料的质量，最大限度地减少多尺度杂质，特别是纳米级相杂质，这方面的研究有限。

溶液法形成钙钛矿膜速度快，反应和扩散剧烈，往往涉及中间相。调节前驱体化学可以使其完全转化为光活性α相或抑制光活性δ中间相。钙钛矿的形成可以看作是AX与BX₂的反应。在这方面，电子供体如二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡罗烷酮、Cl⁻、甲酸盐(Fa⁻)和硫氰酸盐(SCN⁻)被深入研究，它们与B位的电子接受金属阳离子(Pb²⁺和Sn²⁺)配合，以延缓成核并显著影响晶体生长，人们称之为BX₂缓凝剂。

然而，常用的电子供体如DMSO或甲基氯化铵(MACl)只能部分消除纳米级δ相杂质，而更强的电子供体由于相对强的相互作用和温和的晶体生长条件，可以带来二次相和残留物。研究者提出，除了仅仅通过给电子分子与BX₂相互作用外，通过使用一种具有电子接受能力的新型缓凝剂(研究者称之为AX缓凝剂)与给电子AX协同作用，可能会对钙钛矿的制备产生更精细的调控(如图1a所示)。然而，到目前为止，还没有尝试成功地实现具有AX组件的最先进的PSCs作为薄膜生长调节的工作位点。幸运的是，研究者发现阴离子-π相互作用可以用作这种AX缓凝剂。

图1. 阴离子-π相互作用的示意图和实验研究

在此，研究者展示了一种通过AX和六氟苯(HFB)之间阴离子-π相互作用来调节反应动力学的替代方法。值得注意的是，这两种方法是独立的，但共同建立了“双位点调控”，这实现了对AX和BX₂之间反应的微妙控制，而不需要中间产物。制备的甲醛酰胺卤化铅(FAPbI₃)薄膜缺陷少，吸收红移，相纯度高，无纳米级δ相。

因此，研究者实现了PSCs的功率转换效率(PCE)在0.08 cm²器件中高达26.07%(认证为25.8%)，在1 cm²器件中高达24.63%。在50±5°C的全光谱AM 1.5 G阳光下，在最大功率点(MPP)跟踪1,258小时后，该器件还保持了94%的初始PCE。该方法通过探索阴离子-π相互作用，扩大了钙钛矿前驱体中发生的化学相互作用的范围，并突出了AX组分作为一种新的有效工作场所的重要性，以改进具有高质量和相纯度的光伏器件。

图2. 阴离子-π相互作用对薄膜形成的影响

图2a、b分别为PbI₂·DMSO膜在(FAI + MACl)/IPA溶液和(FAI + MACl)/(IPA + HFB)溶液中浸泡1h的原位吸收差值。对照样品在470 nm处有一个吸收阈值，在450 nm处的最大差值对应于δ-FAPbI₃(图2a,c)，这在HFB样品中是不存在的(图2b,c)。采用原位掠射广角X射线散射(GIWAXS)试验对结晶动力学进行了评价。如图2d-g所示，q≈15 nm⁻¹处的宽散射峰可能来自溶剂(IPA或混合IPA和HFB)， q = 10.2 nm⁻¹和8.6 nm⁻¹处的尖锐衍射峰分别代表δ-FAPbI₃的α-相钙钛矿和6H相。HFB和对照样品的溶剂峰分别用了30 s和12 s，失去了初始强度的一半。

图3. 阴离子-π相互作用对FAPbI₃钙钛矿薄膜的影响

通过X射线衍射(XRD)和GIWAXS测量，HFB样品中α-FAPbI₃的衍射峰较窄(图3a,b)。此外，在扫描电镜(SEM)图像中可以清楚地观察到，添加HFB后，晶粒尺寸从200 nm左右增加到1 μm以上(图3c,d)。

虽然在对照膜和HFB膜中没有观察到明显的晶体δ-FAPbI₃衍射信号，但由于缺乏长程有序，XRD无法准确检测纳米级δ-FAPbI₃结构域(如原子核)。因此，对照样品的低温吸收在80 K时显示出位于700 nm左右的振荡特征(图3e)，表明存在纳米级杂质。添加HFB后，振荡特征消失。这些结构差异通过扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)测量进一步证实。如图3f所示，在对照样品的R空间中，在3.92 Å处发现了一个新的峰，这与面共享PbI₆八面体结构中相邻铅原子之间的距离一致。

图4. 阴离子-π相互作用对PCE及其稳定性的影响

然后研究者制备了PSCs (FTO/SnO₂/FAPbI₃/spiro-OMeTAD/Au)。最佳HFB装置(0.0831 cm²)在正向扫描和反向扫描时的PCE分别为26.07%和26.01%，平均为26.04%(图4a)。最佳稳定输出功率为25.9%。相反，对照PSCs的PCE在反向扫描时达到24.81%。对100台有或无HFB的设备进行了统计分析。HFB组的PCE平均达到25.65%，而对照组为24.53%(图4b)。

研究者还制作了更大面积(1.003 cm²)的PSCs，性能最好的器件的PCE为25.12%，反向扫描V_OC为1.205 V，正向扫描V_OC为24.13%(平均24.63%)，这是迄今为止报道的1 cm²器件的最高PCE。对钙钛矿薄膜进行了PL映射，发现HFB薄膜更加均匀(图4e,f)，这可能有利于更大面积的PSCs。

研究者进一步研究了它们在85°C下的稳定性(图4h)。12个器件1255小时后，对照PSCs平均保持了其初始效率的88.3%。具有HFB的设备在12台设备中平均保留了其初始效率的91.8%。耐热性的增强可以理解为HFB钙钛矿中MA阳离子残留的减少。

综上所述，研究者证明了卤化物钙钛矿的生长可以通过阴离子-π与AX组分中的卤化物的相互作用得到很大的调节，这种相互作用是独立进行的，但与BX₂调控一起工作良好，导致双位点调控。特别是，它抑制了δ-FAPbI₃的形成，减少了α-FAPbI₃钙钛矿中的组分残留，提高了组分和相的纯度，特别是没有检测到纳米级的相杂质。此外，由于阴离子-π相互作用广泛存在于缺电子系统和阴离子之间，这些发现和方法可以扩展到其他具有供电子阴离子的溶液处理复合材料。

参考文献

Huang, Z., Bai, Y., Huang, X. et al. Anion–π interactions suppress phase impurities in FAPbI₃solar cells. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06637-w

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06637-w

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