【顶刊】Adv. Mater. 北理黄佳琦: 锂金属电池无机-有机双层单离子保护层

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锂金属负极由于具有极高的理论比容量(3860 mAh g⁻¹)和低至-3.040 V（vs 标准氢电极）的电势，被认为是最具前景的负极材料之一。然而锂枝晶生长引起的循环效率低、安全性差等问题使锂金属负极的发展受到抑制。为了克服其固有缺陷，人工构建稳定的电极/电解液界面为实现安全且高效的锂金属电池提供了新思路。

近日，北京理工大学的黄佳琦特别研究员带领的团队提出“无机-有机双层构型的单离子保护层”策略来实现锂金属负极的稳定。研究人员通过合理地设计具有单离子传导性的石榴石型LLZTO和锂化Nafion的复合结构，在电极表面构建了具有无机-有机双层构型的单离子保护层（LLN）。

底层的LLZTO具有高机械强度和快速的导锂特性，可诱导锂离子在界面处的高效传输和均匀分布；上层Nafion具有优异的形变性能，可承担材料在循环过程中的体积变化，赋予其在循环中的结构稳定性。得益于二者的协同作用，电池循环过程中实现了金属锂的均匀沉积，锂枝晶生长受到抑制。

该研究成果以“Dual-Phase Single-Ion Pathway Interfaces for Robust Lithium Metal in Working Batteries”为题发表在Advanced Materials上，并推荐为最近一期的封面报道（见下图）。

将单离子导体界面比作渔网，阴离子和锂离子分别比作图中的大鱼和小鱼。渔网的存在限制了大鱼的游动，而小鱼则不受渔网束缚继续自由穿梭。高效且均匀的界面锂离子迁移对于工作中的金属锂负极具有重要的稳定化作用。

图1. LLN保护层实现无枝晶均匀锂沉积

图2. LLN保护层的截面形貌及对于锂离子迁移与分布的影响

迁移数测试结果表明，引入LLN保护层后的锂离子迁移数高达0.82，而不含保护层的传统碳酸酯类电解液仅为0.33。有限元模拟结果显示，锂离子浓度梯度的堆积得到改善，这为金属锂的均匀沉积打下了基础。

图3. Li-Cu半电池测试及循环后的电极界面形貌表征

研究人员组装了Li-Cu半电池并进行电化学测试，基于LLN膜保护下的电极在0.5 mA cm^-2和1.0 mA cm^-2下分别库伦效率高达98.5%和97.7%。

经过1.0 mA cm^-2下循环多圈后，双层构型的界面保护层保持仍保持完好的状态，证明其具有优异的结构稳定性。

同时，LLN保护下的锂金属负极在循环后呈现出均一、致密的形貌，这意味着电池循环过程中实现了金属锂的均匀沉积，枝晶生长受到抑制。

图4. Li-LiFePO₄全电池性能测试

此外，研究人员采用50 μm的薄锂片和传统碳酸酯电解液（1M LiPF₆-EC/DEC），进行Li-LiFePO₄全电池的组装和测试。结果显示，在1 C倍率下，相较于无任何保护的对照组电池，LLN保护后的电池具有优异的循环稳定性，150圈循环后仍保持120 mAh g^-1的比容量，大倍率下电池的极化增长行为也得到了明显缓解。

该工作阐明了优化界面性质、调控界面离子输运行为对稳定锂金属负极的意义，为锂金属的保护提供更深层次的认识。作者指出，这种合理设计的双层人工保护层的策略，也可推广到其他碱金属(钠)基电池的界面保护中。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201808392