目前商业化的锂离子电池均采用可燃的有机电解液，即将锂盐溶于有机溶液中，并包含添加剂；凝胶电解质是将盐和溶剂同时溶于高分子聚合物形成的胶体状态电解质。电池充放电时内部升温较容易引起气体膨胀，从而导致封装材料破裂、漏液、起火，甚至爆炸。
除安全隐患外，电解液的不可逆反应可以消耗电极中的活性Li，降低电池的循环容量；副反应产物可能增加电阻，影响充放电功率。此外，此类电池不易小型化，回收失当利用可能污染环境。
由于对安全性的需求引起对于更多电解质种类的关注。固态聚合物电解质将锂盐与聚合物复合，可应用于柔性可弯折电池。因其没有自由液体电解质，从而避免了漏液，而且电极、电解质和隔膜式一体结构使电池更耐冲击、振动、变形，大大缓解了燃烧、爆炸等安全问题。然而其电导率目前仍难以满足应用需求。
无机陶瓷是另一种有竞争力的备选电解质 材料，其具有不可燃烧、不会爆炸、无泄漏、不 腐蚀等特点，是安全问题的根本解决方案。
由于无机固体电解质具有周期性的晶体结构，其性质易于计算，以材料基因组思想为基础将计算、数据库与实验结合，可以大大减小材料的开发周期和研发成本。
早在2011年，我国已经非常重视锂离子电池的计算模拟研究。当年以“材料科学系统工程”为主题的香山会议在北京举行，将锂离子电池材料作为代表性示范材料之一，计划将基于计算模拟的材料数据库、开源软件工具以及机器学习方法应用于锂(离子)电池的研发的全 产业链，系统地提高能量密度，降低成本，提高服役寿命，并大大缩短锂(离子)电池产业链的研发周期。
Ceder教授团队材料基因组计划的领军人物，也是锂电池计算领域的先驱，推荐阅读：
Ceder教授是材料基因组计划的发起者之 一，原就职于麻省理工大学，现就职于加州大学伯克利分校。他的研究组开发机器学习方法预测新结构和挖掘现有数据库中缺失的材料， 在已有数据库基础上建立新的数据库，并对其中的材料进行第一性原理计算。
目前已完成开源交互式可视化平台的建设，并期望将材料的设计、计算、证实、发布和分析测试结合起来，以提高材料开发速度。
Design principles for solid-state lithium superionic conductors. Nat Mater.
在2015年的一篇Nature Materials 中（上图），他们从氧离子堆积方式与锂离子通道的角度，提出氧的体心立方堆积，预示了高电导率的可能性。
Interface Stability in Solid-State Batteries, Chem. Mater.
考虑到固体电解质与电极材料的界面电阻常常是全电池电阻的重要来源，他们在一篇Chem. Mater.文章（上图）中大量预测不同电解质/包覆层/电极材料之间的稳定性，以及化学反应可能形成的界面相产物，并计算界面相的离子电导率，以预测高性能的组合。
Ceder目前在各个学校工作的学生，依然为全固态电池高通量计算做出了大量相关的工作。
马里兰大学的Mo, Yifei从电化学窗口的角度，对固体电解质材料相对于正/负极的电化学稳定性进行了高通量计算。
在全固态电池的服役过程中，固体电解质的力学性能同样重要。加州大学圣地亚哥分校的 Shyue Ping Ong计算了碱金属超离子导体的弹性性质。考虑到无机快离子导体除了可以作为固体电解质材料替代有机电解液，同样也可以作为水系电池 的隔膜材料。他们还利用第一性原理计算了锂离子和钠离子超离子导体在不同电势以及酸碱性条件下相对于水系电解液的稳定性，并作出 Pourbaix图，同时指出氧化物材料的稳定性通常优于硫化物/卤化物材料，碱金属类型同样会影 响材料相对于环境的稳定性。
具有高的锂离子电导率是无机固体电解质材料的首要要求，而连通的锂离子通道是高电导率的先决条件。
对于实验手段而言，锂离子通道可以通过中子衍射直接得到。
对于理论研究而言，可以通过基于能量变化的第一性原理，基于配位环境变化的键价方法(bond valence method, BVM)，以及基于几何结构的Voroni-Dirichlet分割、Colony表面、Procrystal分析等方法计算。
中国科学院物理研究所陈立泉院士课题组从国际衍射数据中心 (International Centre for Diffraction Data, ICDD) 数据库中获得材料的结构数据，从中提取含锂、无重金属、无变价元素的材料作为备选数据库利用BVM计算其离子通道。
Candidate structures for inorganic lithium solid-state electrolytes identified by high-throughput bond-valence calculations. Journal of Materiomics
筛选过程见上图，将锂离子通道连通的材料作为固体电解质候选材料，并对目标材料进行第一性原理计算研究。
High-throughput design and optimization of fast lithium ion conductors by the combination of bond-valence method and density functional theory. Sci Rep .
该课题组采用改进的方法，将键价参数用 Morse势与静电库仑势表示，得到使离子通道连 通的活化能，与密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算值比较（见上图）。
电解质材料位于正负极材料之间，起到输运离子、隔绝电子的作用。因此，以实际应用为 导向，对于无机固体电解质材料的计算研究大多集中在高电导率材料的成分/组分优化、扩散系数、输运机制，以及相对于电极材料以及环境的稳定性等方面。
由于快离子导体中常常有过量的锂离子可占据位置，因此建立无序的结构模型通常是理论计算的难点之一。无序常常会有助于锂离子的协同跃迁，这需要采用原子尺度的计算方法来阐明其中的输运机理。
下面分别就常见的固体电解质材料简述其部分计算的研究进展。
Goodenough和Hong 提出高电导率NASICON (Na SuperIonic CONductor)型锂离子无机固体电解质材料LiM2(PO4)3，其中MO6八面体和PO4四面体组成共价的[M1M2P3O12]-骨架， 导电锂离子分布在骨架中形成三维的锂离子通道。锂离子存在的两种占位类型A1和A2，纯相中A1位占满而A2位留空，低价掺杂可以使A2位部分占据。
Conrad R. Stoldt将第一性原理计算与实验结果相结合，对不同占据模式导致的熵变进行了讨论（见下图）。
Energetics of ion transport in Nasicon-type electrolytes . Journal of Physical Chemistry C
丰富的掺杂取代，使NASICON结构成为研究化学掺杂-晶体结构-导电性能关系的典型范例之一，其中Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3具有最高的电导率。然而，由于载流子浓度和迁移率的提高在实验上很难区分，该掺杂使电导率提高的机理并不明确。
1978年，Henry Y.P. Hong提出同样具有三维离子通道的LISICON(Li SuperIonic CONductor) 结构，Li14Zn(GeO4)4，并可扩展为γ-Li3PO4体系(xLi4MIVO4—(1-x)Li3MVO4；MIV= Ge， Ti ；MV=As ，V) ， 该体系仅在有限的浓度 (x=0.4～0.6)和温度范围内可以形成固溶体纯相。第一性原理方法主要用于计算周期性结构，对于该固溶体体系通常需要扩展晶胞以满足计量比要求，且该体系锂离子扩散过程中复杂的化学环境和多种输运机制给计算带来很大的挑战。
Isao Tanaka利用团簇展开法建立较宽范围的固溶体组分模型，确定有序 — 无序相转变温度以及多种掺杂/取代组分三元相图，并利用第一性原理分子动力学方法模拟了高温锂离子电导率（见下图）；
Accelerated materials design of lithium superionic conductors based on first-principles calculations and machine learning algorithms. Adv Energy Mater
随后结合实验数据，利用机器学习的方法预测各个组分100 ℃的电导率，并系统地对该结构进行组成与电导率优化。然而，对于该体系的组分调控是有限的，且理论最大电导率仍不超过10-3 S/cm。
Ryoji Kanno提出硫代LISICON结构(thio-LISICON)具有比氧系更高的电导率。
（DOI: 10.1149/1.1379028）
A lithium superionic conductor. Nat Mater
其在Nature Materials的一篇文章报道了Li10GeP2S12，其室温锂离子电导率可高达10-2 S/cm，并结合第一性原理计算确定其晶体结构（见上图）。其四面体4d位的P/Ge分数占据为建模带来难度。
Liang Chengdu在一篇JACS中指出β-Li3PS4是高电导率相；
（DOI：10.1021/ja3110895）
John S. Tse利用第一性原理分子动力学计算了β-Li3PS4和γ-Li3PS4的扩散系数，认为前者更高的电导率来源于本征的锂空位，而具有更多缺陷位的纳米团簇中锂离子迁移率更高。
（DOI：10.1016/j.commatsci.2015.05.022）
Koji Ohara利用密度泛函理论和可逆蒙特卡洛方法，并结合实验结果分析二元Li2S-P2S5玻璃体系的相组分、局域结构以及电子结构，认为可通过调节PSx和LiSx多面体共享边的结构以及降低电子在P和桥接S之间的转移，来提高体系的电导率。
（DOI：10.1038/srep21302）
1953年，TetsuhiroKatsumata合成Li0.5La0.5TiO3钙钛矿型固体电解质。
（DOI：10.1016/0167-2738(96)00116-6）
1993年，陈立泉院士等发现Li0.33La0.56TiO3具有最高的电导率，然而由于O的电子2p轨道具有不对称性，实验中常发现二维的锂离子通道。
（DOI：0.1016/0038-1098(93)90841-A）
Nakayama Masanobu 结合团簇展开、蒙特卡洛方法和第一性原理计算，得到La和空位与温度相关的排列方式。
（DOI：10.2109/jcersj2.117.911）
Michele Catti 根据实验结果建立各个组分相应的空间群模型，通过静电势分布推测锂离子最可能的占据位置或通过基态能计算确定最稳定Li-La-空位分布。
（DOI：10.1021/cm0709469）
Takahisa Ohno通过分析锂离子扩散能面中能谷的构型特征，预测锂离子分布方式以及对应 的输运通道。
（DOI：10.1149/2.008306eel）
R. W. Grimes和 J. A. Kilner 创新地利用遗传算法(genetic algorithm)，使子构型不断继承高离子电导率局域序结构的“父体(富La层)”和“母体 (贫La层)”的“基因”，最终“繁衍”出高电导率结构。
（DOI: 10.1039/C4CP04834B）
以上结构模型建立后，锂离子输运机制的研究就顺理成章，其与Li/La/空位组分以及层内/层间序结构均有很大关系。然而，该类材料总电导率限制因素常归因于过高的晶界电阻。
2003年Werner J. F. Wep发现石榴石(Garnet) 结构Li5La3M2O12(M=Ta，Nb)具有较高的离子电导率和较宽的电化学窗口，且因其相对于金属Li稳定而受到关注。
（DOI: 10.1111/j.1151-2916.2003.tb03318.x）
2007年Ramaswamy Murugan等发现Li7La3Zr2O12，室温离子电导率超过10-4 S/ cm。石榴石通式为A32+B23+(SiO4)3，“stuffed”的锂占据方式为该体系实验研究的热点之一。
（DOI：10.1002/anie.200701144）
Local structure and dynamics of lithium garnet ionic conductors: A model material Li5La3Ta2O12 ,Chem Mater
Wei Lai 利用逆向蒙特卡洛法和经典分子动力学方法，以Li5La3Ta2O12为例研究锂的局域结构和热力学分布（见上图）。
Stefan Adams和Khang Hoang分别以Li7La3Zr2O12 为例，利用键价方法、分子动力学和 第一性原理计算等方法，研究其锂离子分布以及温度相关的相变。实验表明Li含量在6.5左右时 四方相—立方相转变温度较低，且室温电导率可高达10-3 S/cm。
（DOI：10.1039/C1JM14588F、DOI：10.1103/PhysRevLett.109.205702）
Khang Hoang同时解释相变机理： 四方相中锂离子有序分布，立方相中锂离子无序分布，相变伴随着锂的重新分布和晶格向高对称性扭曲；引入锂空位可以增加构型熵，缓解立方相无序化带来的能量增加，导致更低的四方—立 方相转变温度。
（DOI：10.1103/PhysRevLett.109.205702）
KyeongjaeChoab 通过第一性原理计算，认为锂空位缺陷生成能较低，或许可以带来额外的非化学计量比空位。四面体的Li是否参与锂离子输运在实验研究中被长期争论。
（DOI：10.1016/j.ssi.2014.04.021）
Min Sik Park利用第一性原理计算研究了立方相不同锂含量石榴石结构LixLa3M2O12 (x=3，5，7；M=Te， Nb，Zr)的锂离子占据方式和跃迁势垒（见上图）。
根据不同含量的锂离子配位推测可知：x=3，锂离子倾向于占据四面体位，基本不可跃迁；x=5，八面体位锂离子倾向于绕过四面体锂占据位跃迁，势垒约为0.8 eV；x=7，锂离子倾向于经过四面体空位在八面体之间跃迁，势垒约为0.3 eV；实际活化能为不同跃迁方式的几率平均。
（DOI：10.1103/PhysRevB.85.052301）
为了优化电导率，Ceder团队计算不同掺杂后证实，增加晶胞参数不会显著提高电导率，减小晶胞参数会快速降低电导率，且锂离子电导率与空位和锂的浓度均相关（见上图）。
（DOI：10.1021/cm401232r）
因此，异价掺杂使得锂离子与四面体/八面体锂空位浓度适中并保持立方结构，是优化电导率的方向。
2012年，赵予生在JACS发文报道了基于钙钛矿ABX3结构， 用一价阳离子Li+占据X位得到富锂材料，并用 -1价的卤族元素和-2价的O分别来替代A位和B位。
Superionic conductivity in lithium-rich antiperovskites. J Am Chem Soc
此时材料中元素的电性与传统钙钛矿材料相反，且具有高锂离子浓度，因此称之为“富锂的反钙钛矿材料” (Lithium-rich anti-perovskites, LiRAP)，其中Li3OCl0.5Br0.5具有该体系最高的室温电导率(6.05×10-3S/cm)。
Rational composition optimization of the lithium-rich Li3OCl1-xBrx anti-perovskite superionic conductors. Chem Mater
Shyue Ping Ong根据不同卤化物局域环境的锂离子跃迁势垒建立键渗流模型，认为0.235≤x≤0.395时Li3OCl1-xBrx具有更高的电导率，并利用第一性原理分子动力学证实Li3OCl0.75Br0.25扩散系数高于Li3OCl0.5Br0.5。计算表明反钙钛矿是亚稳态，0 K 时单相Li3OA(A=Cl，Br)相对于混合相Li2O和LiA能量更高，但是可以通过提高温度超过550 K获得。
Anton Van der Ven通过计算声子谱发现Li3OCl力学不稳定，Li6O八面体的倾斜将降低整体能量， 但当温度超过480K时振动熵可以稳定其结构。
（DOI：10.1103/PhysRevB.91.214306）
Changfeng Chen利用第一性原理的分子动力学方法，认为当材料存在锂空位时可以在熔点以下获得超离子相变(亚晶格融化)。材料遵循空位跃迁，活化能为0.3~0.4 eV。
（DOI：10.1103/PhysRevB.87.134303）
Carlos William A. Paschoal则用经典原子准静态计算，推断材料中的主要缺陷为LiCl肖脱基缺陷对，锂空位的迁移势垒约为0.3 eV。由于电荷补偿机制，肖脱基缺陷可以提高间隙锂缺陷浓度，推 填子机制跃迁时势垒约为0.1 eV。
（DOI：10.1021/cm503717e）
关于该材料的电化学窗口，亦有一定争议性：
Changfeng Chen算得电化学窗口接近5 eV；
（DOI：10.1103/PhysRevB.87.134303）
M. H. Braga算出电子能 隙为6.44 eV，130 ℃的循环伏安实验表明实际 稳定范围超过8 V；
（DOI:10.1039/C3TA15087A）
Anton Van der Ven通过计算锂化学势 -组分相图发现，虽然Li3OCl具有超过5 eV的带隙，然而当对其施加2.5 V偏压时，反钙钛矿材料倾向于分解为Li2O2、LiCl和LiClO4。
（DOI: 10.1021/cm4016222）
锂离子无机固体电解质材料的应用有希望 提高锂(离子)电池的安全性和能量密度，但获取 可以和有机液体电解质电导率(>1 mS/cm)比拟的材料依旧是一项挑战。
利用材料基因组的思想 将计算、数据库与实验结合，有希望提高无机固体电解质材料的研发和优化速度，以满足应用需求，包括高的电导率、良好的机械性能、对环境以及正负极的稳定性等。
从材料的筛选与设计方面，新型高性能材料仍有待于进 一步的研究和探索。从特定材料的机理研究方面，快离子导体具有无序性与载流子协同输运的特征，其所涉及的关键物理问题可能更为复杂，仍然缺乏深入的认识，例如无序的晶体结构模型、快离子导体的相变机制、协同运动的微观机制、载流子与骨架离子/载流子与电子之间的相互作用以及晶体结构与高电导率之间的构效关系等等，而第一性原理计算与分子动力学模拟提供了微观机理研究的有力工具。
对于全固态电池而言，界面电阻常常是问题的关键，实际界面不仅要考虑复杂的空间电荷层，而且还需要考虑互扩散导致的有限固溶体组分、由于晶格匹配造成的应力、界面形貌/分形与纳米结构等复杂的问 题，这不仅包括长期以来有关纳米/团簇计算的 挑战，也涉及实际充放电中由动力学控制的结构 演化/热力学非平衡过程，需要从多时间-空间尺度来综合考虑。
内容来源：高健, 何冰, 施思齐. 锂离子电池无机固体电解质的计算[J]. 自然杂志, 2016, 38(5):334-341.
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