【顶刊动态】JACS：原位TEM直接观测液态锂-空气电池放电过程

在迄今为止报道的化学电池中, 锂空气电池因可能提供最高的理论能量密度(∼3450 Wh/kg)而成为下一代重要的储能系统之一。

然而，要实现其高放电容量仍然具有挑战性，并且形成的放电产物会导致空气电极过早钝化，从而产生Li₂O₂绝缘层降低材料的电导率，增加电解液与电极之间的副反应，导致电极低能量效率和过早循环衰减。利用2，5-二叔丁基-对苯醌(DBBQ)，辅酶Q10和维生素K2等氧化还原介质可以很好地促进电极向溶液相的电荷转移，从而解决这一问题。对有氧化还原介质参与的电化学反应的基本机理的研究将有助于锂空气电池的进一步发展以及新氧化还原介质的合理设计。

而早期的非原位测试包括扫描电子显微镜（SEM）仅仅证实了在放电过程中有几微米的相对较大尺寸的环形产物Li₂O₂析出，许多机械问题仍然没有答案，例如观察到的环形结构Li₂O₂的形成机理和动力学路径以及它们在电池不同部分中的不均匀性。

近期，韩国首尔基础科学研究所纳米颗粒研究中心的Taeghwan Hyeon教授联合首尔国立大学化学与生物工程学院的Kisuk Kang、材料科学与工程学院的Jungwon Park研究团队在原位透射电子显微镜中构建了一个液态锂空气电池系统，包括放电介质DBBQ和O₂，并直接观察其放电过程。

结果发现：放电后形成的环形Li₂O₂放电产物在有氧化还原介质的电解液中逐渐长大。此外，对生长曲线的定量分析进一步表明Li₂O₂的生长包括两个过程： 盘状形状的初始横向生长和随后的环形形态的垂直生长。

该研究成果“Direct Observation of Redox Mediator-Assisted Solution-Phase Discharging of Li−O2 Battery by Liquid-Phase Transmission Electron Microscopy”已经在J. Am. Chem. Soc 发表。

图1（a）液态TEM支架中锂空气微电池的图示；（b）微电池放电过程中的恒流电压曲线；（c）含有DBBQ和TEMPO的微电池CV曲线;（d）放电过程中锂空气微电池的时间分辨原位TEM图，比例尺为500 nm；（e）放电产物（Li₂O₂）的拉曼光谱和TEM衍射图。

为实时监测放电过程，在液态TEM支架上构建了一个微型锂氧电池。锂空气微电池系统模拟大容量电池的原理可参考图1a。在恒电流放电反应过程中进行了原位透射电镜成像(图1b)，为了证实微电池系统的可靠性，研究人员比较了微电池和具有相同成分的大电池的循环伏安曲线，如图1c所示。2，2，6，6 -四甲基-1 -哌啶氧基（TEMPO）是锂空气电池典型的放电氧化还原介质。通过估算过电位范围来比较微型电池的氧化还原峰。含有DBBQ和TEMPO的微电池的CV曲线显示出良好的一致性，这意味着在微电池系统中氧化还原反应条件与氧化还原介质的关系已成功地在大电池中复制。

图1d中的一系列实时透射电镜图像揭示了DBBQ存在时放电的几个重要特征。Li₂O₂在电解液中的形成无处不在，放电反应的产物在溶液中成核并生长至较大尺寸，经原位拉曼光谱(图1e)和透射电镜衍射分析(图1f)证实产物为Li₂O₂。Li₂O₂颗粒的形成在整个视野中并不均匀，在不同位置的成核和生长速率上表现出不均匀性，其根本原因在于氧化还原介质的扩散速率会影响放电产物的生长速率。图1d中由不同颜色表示的每个颗粒的时间序列TEM图像清楚地显示Li₂O₂的形态从盘状变为环形。

图2（a）放电过程中单个Li₂O₂颗粒的时间分辨透射电镜图像，从上到下，比例尺分别为50、50和100 nm；（b）图2a中Li₂O₂颗粒的负对比强度的线轮廓(左:红色；中间:蓝色；右边:橙色)（c）Li₂O₂颗粒的中心-边缘强度比分布。

关于Li₂O₂在放电期间的生长机制的更多细节可以从图2a所示的各个颗粒的时间序列TEM图像中找到，其中阐明了生长动力学与其独特形态转化之间的关系。每个生长颗粒的重叠投影面积（图2a）证实横向生长随时间减慢并最终达到稳定状态。

图2b中所示的单个粒子的时间分辨线轮廓表示粒子的中心和周边区域之间的相对厚度差异的变化。研究人员还测量了沿着周边区域的中心区域的综合对比强度的比率，称为单个Li₂O₂颗粒的面积强度比，如图2c所示。面积强度比表明颗粒中心的厚度几乎与周边的厚度相同。随着放电的进行，面密度比增加，这意味着沿着圆周的厚度大于中心的厚度。

此外，在放电期间的某一点之后，面积强度比的增加变得更快。这表明环形形状的演化不是连续的，而是由两个连续阶段组成：盘状形状的初始横向生长和随后的环形形态的垂直生长。

图3 DBBQ存在下Li-O₂电池放电过程中Li₂O₂生长的机理图，插图为不同容量的电池中Li₂O₂的扫描电镜图像，比例尺为200 nm。

进一步通过非原位SEM研究证实了Li₂O₂颗粒的环形形貌的演变。使用典型的Swagelok系统构建的大体积Li-O₂电池，虽然放电完成后Li₂O₂的最终形态与先前的非原位显微镜研究结果一致，但是形态的变化明显导致了不同的放电容量（图3）。

这些观察也支持DBBQ存在下Li₂O₂环形形态的两步形成机制。在放电的早期阶段，Li₂O₂粒子在侧面的生长速度快于在垂直方向的生长速度，因为平行于001方向的面总表面能大于001平面的表面能。随着粒子在室温和低氧条件下生长，凸台和扭结可以很容易地形成周围的高频边缘。随着表面缺陷的不断产生，表面能的扩散进一步增加，向侧向生长速度进一步加快，从而导致Li₂O₂粒子的外围区域比中心区域生长得快。

这项研究通过原位透射电镜研究了锂空气微电池，并直接观察到在DBBQ存在下，Li₂O₂颗粒在放电过程中通过两步途径的形成，包括侧向生长形成盘状，随后主要沿外围区域垂直生长形成环形形貌。Li₂O₂的生长速率取决于与正极间的距离，其中DBBQ能够缩短电极和电解液间的距离。

原位透射电镜的研究手段可以进一步为复杂锂空气电池的化学机理提供直接的观察，从而为优化电池设计、电解质的选择和电极材料的设计提供合理的策略，以确保电极能量密度的提高和可逆循环。

Direct Observation of Redox Mediator-Assisted Solution-Phase Discharging of Li−O₂ Battery by Liquid-Phase Transmission Electron Microscopy（J. Am. Chem. Soc 2019，DOI: 10.1021/jacs.9b02332）