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金属锂由于其自身较高的比容量（3860 mAh/g）和极低的电极电势（−3.040 V vs.标准氢电极电势），因此其被认为是目前高能量密度电池中最有前途的负极材料。由于便携式电子设备和电动汽车需求的不断增加，金属锂电池获得人们极大的关注。但是在实际的应用中，金属锂电池中不可控的枝晶生长所带来的安全问题严重的限制了金属锂电池的发展。为了抑制枝晶的产生，人们采用了各式各样的方法，其中人工构造保护膜是非常常用和有效的手段，这种保护膜要求有着很强的机械性能可以阻断锂枝晶，同时该层也要有很好地锂离子导率，不能影响该过程中锂离子的传输，增加界面阻抗。因此寻找一种可以快速传导锂离子的人工保护层对于构建金属锂负极有这重要的应用。
近期，美国宾夕法尼亚州立大学王东海教授和陈龙庆教授（共同通讯作者），在Advanced Energy Materials期刊上发表题为“Electrokinetic Phenomena Enhanced Lithium-Ion Transport in Leaky Film for Stable Lithium Metal Anodes”的研究性论文。该工作合成了一种有机无机多孔薄膜（文中称为渗透膜），这层渗透膜可以通过促进电动现象来提高锂离子的传输效率，从而有效的降低了锂金属负极表面的浓差极化，并且均化了锂离子在金属锂表面的分布，从而稳定了循环过程中的金属锂负极。
1. 该工作合成了一种有机无机的多孔薄膜，该渗透膜（PPS）由交联的聚亚胺基聚脲(PEIPU)，聚环氧乙烷（PEO）和二氧化硅（SiO2）颗粒组成。这层渗透膜可以促进通过电动现象来提高锂离子的传输效率，从而有效的降低了锂金属负极表面的浓差极化且均化了锂离子在金属锂表面的分布，概念新颖。
2. PEIPU, PEO, 和 SiO2 中的极性官能团可以对膜内的锂离子的浓度进行调控并且协助构建具有高Zeta电位的双电层（EDL）。 此外无机的SiO2颗粒也提高了该渗透膜的机械强度，真正的实现了多功能保护层。
3. 该渗透膜保护的金属锂负极可以在极高的循环容量和电流密度下进行稳定循环（6 mAh cm-2，40 mA cm-2）。该负极也可以与高面载量的NCM-811高压正极匹配和高稳定性的LiFePO4正极匹配。 即使在很低量的电解液条件下，全电池也表现出了极好的循环稳定性。
图1. PPS渗漏膜中增强的锂离子迁移及其表征
a）在电解质中的电场下，电动现象增强渗透膜中的Li离子传输的示意图。
b-d）PPS渗漏膜的SEM图像。
e）PPS @不锈钢（PPS @ SS）和纯不锈钢电极的线性扫描伏安曲线。
f）PPS @ Cu电极处的Li离子平衡浓度分布的模拟结果。
g）纯Cu电极处的Li离子平衡浓度分布的模拟结果。
h）沿X横截面方向的Li离子平衡浓度的一维分布。 α和β分别代表PPS膜/电极和PPS膜/电解质的界面。
作者通过示意图生动形象的表现了PPS膜的组成和作用机制，SEM给出渗透膜的表面形貌，由于独特的化学结构和锂离子亲和力，PPS渗透膜可以诱导电动现象以增强锂离子运输，可以通过线性扫描伏安法直接证明。由于局部高锂离子浓度的贡献，PPS膜的的响应电压拓展至-0.4—1.1 V。此外，文中也计算有PPS渗透膜的情况下Sand 时间是没有PPS膜保护条件下的四倍，说明该策略可以有效的抑制枝晶产生。从模拟结果也可以看出由于PPS膜的存在，Li离子浓度分布的变化，从PPS膜/电极到PPS膜/电解质的界面锂离子的浓度有一个梯度变化。本文从实验和模拟的两个角度证明了PPS膜的作用，内容详实。
图2. 金属锂的沉积行为 (实验和模拟)
在PPS @ Cu上沉积Li金属的形态，
a-c）沉积容量为2 mAh cm-2，电流密度为1 mA cm-2，
d-f）沉积容量为4 mAh cm-2，电流密度为2 mA cm-2，
g-i）沉积容量为6 mAh cm-2，电流密度为2 mA cm-2。
PPS @ Cu和纯Cu半电池电池的相场模拟结果：在时间t = 300 s时，
j1- j2）PPS @ Cu和纯铜半电池的形态演变。
k1- k2）PPS @ Cu和纯Cu半电池的Li离子浓度分布。
l1-l2）PPS @ Cu和纯Cu半电池的电流密度分布。
图2中所做的表征和模拟主要是为了分析在这层PPS渗透膜的保护下，金属锂在不同的电流密度和沉积容量下的沉积脱出行为。从SEM图中可以看出，有了PPS膜保护后，金属锂负极的表面沉积的十分均匀，从截面图来看，金属锂沉积的更加致密。此外文章用COMSOL采用相场模拟的方法进行模拟，对实验的结果进行验证，作者从形态演化、锂离子浓度分布和电流密度分布三个角度进行分析，进一步证明了PPS渗透膜对金属锂沉积行为的改善作用。
图3. Li-Cu和Li-Li半电池的电化学性能。
PPS @ Cu和纯Cu的Li-Cu电池库仑效率（CE）图
a) 电流密度为1 mA cm-2，循环容量为2 mAh cm-2。
b) 电流密度为2 mA cm-2，循环容量为4 mAh cm-2。
c）电流密度为2 mA cm-2，循环容量为6 mAh cm-2。
d）电流密度为2mA cm-2，循环容量为6mAh cm-2的Li-Li对称电池的循环稳定性。
这部分是对半电池性能的测试，是对之前表征分析的性能验证。证明了在不同的电流密度和循环容量的条件下，用PPS膜保护的金属锂负极可以实现优异的电化学性能，较小的极化电压以及很高的库伦效率。这些又有利于该保护策略应用于金属锂的全电池中。采用该PPS膜保护的Li-Li对称电池可以实现很低的极化（40 mV）超过1000 h的循环寿命。
图4. 使用PPS渗透膜保护的全电池的循环性能
Li金属作为负极，NCM-811作为正极。电解质的量为：
a）大量电解质。
b）5 μL mAh-1的稀薄电解质。
c）3μL mAh-1的少量电解质。
其中（a）中的插图为由PPS渗透膜（20 cm×15 cm）保护的Li片的光学图像，Li片的厚度为120 μm。NCM-811正极的面载量为≈4.2 mAh cm-2。
本图主要为了说明该PPS保护膜在实际的体系下有着十分优异的全电池性能，说明该保护手段和策略可以在全电池中获得较好的应用。在与高载量（4.2 mAh cm-2）的高压正极材料NCM-811匹配时，充足电解液的情况下，从（a）图中可以看出在循环200圈之后，电池仍能保持80.3%的容量保持率，平均的库伦效率可以达到99.4%，在外此电极可以应用于极少量的电解液的条件下（3μL mAh-1），在这种极为苛刻的条件下，电池仍能实现40圈以上的稳定循环。本图主要分析了在不同电解液的量以及对于与不同高容量的正极材料电池的循环数据，证明了该策略的通用性，也说明了该电解质在高压正极下也能有较好的性能。
这项研究证明了这种PPS有机无机多功能渗透膜可以作为锂负极的保护层，该渗透膜可以通过诱导电动现象来增强锂离子传输，以实现在高电流和高容量条件下实现稳定循环的Li金属负极。这种策略可以改善Li金属电池的循环稳定性和容量保持率，即使在极少量电解质条件下，也可以匹配高面载量的NCM811高压正极。这些发现为解决Li金属负极问题提供了一种有效的策略方法，对今后保护层的设计具有一定的指导意义。
Electrokinetic Phenomena Enhanced Lithium-Ion Transport in Leaky Film for Stable Lithium Metal Anodes (Adv. Energy Mater., 2019. 10.1002/aenm.201900704.)
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201900704
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨猪博士
主编丨张哲旭
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