催化日报||顶刊集锦：Nature子刊/Angew/EES/AM/AFM/NML等成果

1. Nat. Commun.: CeO₂上锚定单活性中心Ru，高效催化烟尘氧化

汽车尾气中的碳颗粒(主要含有烟尘)是大气污染的主要来源，导致严重的环境和健康问题。为了有效地解决这一问题，人们采用了颗粒过滤器和氧化催化剂相结合的催化后处理技术。这种方法在很大程度上依赖于在较低温度范围内促进烟尘氧化的高效催化剂。

铂(Pt)和钯(Pd)金属仍然是烟尘净化商业催化剂中的主要活性组分，但这种对Pt/Pd的高度依赖大大增加了汽车尾气后处理系统的成本。钌(Ru)金属的成本仅为Pt/Pd的三分之一，并且有研究发现，Ru/CeO₂催化剂中Ru与CeO₂之间的强相互作用可以提高烟尘氧化反应的催化活性和热稳定性。因此，采用强的金属-载体相互作用(SMSI)是提高Ru基催化剂稳定性的合理策略。然而，制备具有最佳原子构型的高效Ru基催化剂仍然是一个巨大的挑战。

基于此，中国石油大学(北京)赵震、韦岳长、中国科学院化学研究所于晓琳和上海交通大学刘晰等采用气泡辅助膜沉积(GBMD)方法，在纳米花状CeO₂微球表面晶格位点上一步合成了稳定的单原子Ru位点(Ru₁/CeO₂)，这些单原子Ru活性中心表现出显著的热稳定性，提高了反应物(NO和O₂)的活化效率。

在松散接触模型下，具有Ru单中心的Ru₁/CeO₂催化剂在烟尘氧化过程中表现出优异的本征催化性能(周转频率(0.218 h^-1)是Ru纳米粒子催化剂的9倍)，与商业Pt基催化剂相当。此外，单原子Ru₁/CeO₂催化剂在催化烟尘氧化过程中表现出优异的CO₂产物选择性(> 99%)和显著的耐久性。

汽车尾气中的一氧化氮(NO)排放是不可避免的，它可以通过NO氧化成NO₂促进烟尘颗粒的去除效率，并通过NO₂辅助机制促进烟尘的氧化。通过综合表征和密度泛函理论(DFT)计算，研究人员确定了Ru₁/CeO₂催化剂中的活性中心为原子分散的Ru₁O₅，以及Ru-O-Ce键内强烈的界面电荷转移。这些活性位点有助于形成关键的表面NO₂*中间体，加速了NO氧化为NO₂的速率，从而导致催化碳烟氧化过程中表观活化能的显著减少。

综上，这项工作强调了在纳米晶体上合成明确的催化单中心的优势，并结合原位DRIFTS和DFT计算对反应机理提供了有价值的见解。

A single site ruthenium catalyst for robust soot oxidation without platinum or palladium. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42935-7

2. Angew.: 选择性暴露BiVO₄上特定晶面，用于超低浓度H₂S光化学检测

气体传感作为一种重要的信息技术之一最近受到人们广泛关注。与使用精密仪器或在复杂操作条件下使用的方法相比，化学电阻性气体传感器因其低成本、便携性和不同可用的传感材料而更为优越。金属氧化物半导体(MOS)具有良好的稳定性和环保性能，长期以来一直被用作传感材料。为了提高MOS材料在热场作用下的灵敏度，人们采用了控制晶粒尺寸和提高工作温度等几种策略。将吸附在MOS上的氧在高操作温度(100-450 °C)下电离，建立活性物种。实际上，大多数MOS材料在室温下几乎无反应，由于热成熟、烧结或目标气体分子中毒，其仍然存在一些敏感性降解的问题。

作为一种替代方法，MOS的内部光载流子可以被光激发，原则上可以在室温下用于产生气体传感的活性氧。一些MOS材料在光照下对特定的气体有响应，但人们很少在原子水平上解释光驱动传感过程的机理，导致对光生载流子与目标气体分子相互作用过程的了解不足。因此，需要开发具有高灵敏度的高效光活化传感材料并进行深入研究，对进一步改进MOS以提高气敏性能具有参考意义，也为基础研究和技术应用提供机会。

近日，福州大学王心晨、阳灿和中国科学院福建物构所徐刚等报道了一种光化学(BiVO₄)传感材料，该材料具有很大比例的(110)和(011)面和附加的(111)面，可用于可见光驱动的选择性检测超低浓度H₂S。

与十面体BiVO₄(Deca-BiVO₄)相比，通过晶面工程，Octa-BiVO₄具有更大的比例的光氧化表面，提高了各向异性光诱导载流子分离，使Octa-BiVO₄的传感性能优于Deca-BiVO₄。同时，(111)面的暴露实现了Octa-BiVO₄在V位点上对H₂S的特征吸附，导致对H₂S具有较高的选择性，降低了目标气体的检测限。

同时，Octa-BiVO₄在光照条件下的传感性能优于加热条件下，显示了照明的优势和独特的作用。同时，Octa-BiVO₄还显示出优越的耐久性，因为H₂S被氧化为元素硫(S)和二氧化硫(SO₂)，避免了硫中毒。

此外，结合实验结果和密度泛函理论(DFT)计算，研究人员提出了可能的机理：1.光照使光生空穴(h⁺)和电子(e⁻)分别迁移到光氧化和光还原表面，与V原子结合的-OH基团与h⁺结合，转化为•OH，导致电流增加；2.H₂S首先吸附在(111)面的V原子上，随后被•OH氧化成S和SO₂，导致电子从H₂S转移到Octa-BiVO₄，进一步提高电流；3.H₂S检测后，空气中的O₂分子吸附到V原子上，捕获e⁻以恢复电流值，然后与水中的质子结合转化为-OH，实现气敏循环。

Crystal engineering of BiVO₄ for photochemical sensing of H₂S gas at ultra-low concentration. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202314891

3. EES: 变废为宝！从废水中获得高负载As单原子催化剂用于高效和可持续ORR

砷(As)对氧还原反应(ORR)具有潜在的活性，适当回收地下水中的非金属砷(As)有利于实现环境保护和经济的良性循环。然而，从含砷污染物中回收的砷用于ORR具有活性和稳定性较差的缺点。研究表明，非金属单原子催化剂(SACs)由于其独特的配位环境和易于调节的电子结构，其物理化学性质可以通过人为调制而发生显著改变。此外，拓扑缺陷还可以有效地调节非金属(如氮)的电子结构，从而显著提高其催化活性。但是，低负载的非金属SAC缺乏高活性限制了其实际应用。

因此，开发一种通用的高负载非金属SACs的合成方法，并构建拓扑缺陷以提高非金属的固有活性，对As基SACs的实际应用至关重要。与此同时，具有丰富拓扑缺陷的碳通常更容易氧化，导致催化剂稳定性恶化。因此，阐明As基非金属SACs在结构破坏之前的调控机制和开发一种抑制碳载体氧化的策略，将有助于推动As基SACs实际应用。

近日，重庆大学王煜和阿德莱德大学郭再萍等报道了一种在碳上合成高负载(高达13.78 wt%)非金属As单原子的通用方法。具体而言，锌(Zn)离子被α-D-葡萄糖螯合后首先锚定在碳上，过量的葡萄糖在物理上隔离了Zn离子，避免了它们的大规模团聚；然后通过化学气相沉积(CVD)法，用锌物种大量捕获亚砷酸钠(NaAsO₂)的分解产物，以增加非金属As的负载；最后，锌蒸发构造拓扑缺陷增强了相邻As的固有活性。

实验结果表明，最优的As-DC1-1050催化剂的半波电位(E_1/2)为0.901 V，在35000个反应循环后E_1/2仅下降23 mV。同时，As-DC1-1050在HOFCs中的最大功率密度为701.9 mW cm⁻²，在ZABs中的最大功率密度为179.8 mW cm⁻²，显示出巨大的实际应用潜力。

理论分析表明，拓扑缺陷抑制了电子从As向相邻碳原子的转移，降低了OH*中间体在较低过电位(0.48 V)下对As位点的亲和力。此外，研究人员发现长期运行后碳载体上的氧基和羟基数目增多，导致AsDC1-1050发生降解。因此，研究人员利用再煅烧来减少碳载体上含氧官能团的数量。

结果表明，重新煅烧过程更新了As-DC1-1050的碳缺陷环境，在35000次循环后，半波电位仅衰减4 mV；在燃料电池中运行590小时后，电流密度仅下降9.86%。综上，该项工作提高了非金属SACs的活性，同时抑制了其活性降解，促进了高负载、高活性、高稳定性和低成本的非金属SACs的实际应用。

High-loading as single-atom catalysts harvested from wastewater towards efficient and sustainable oxygen reduction. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE03274D

4. AM: 激光烧蚀用于合成PtMo单原子合金，实现超低电压制氢

清洁和可再生氢气具有高能量密度和环保等的优点受到人们广泛关注。电化学水分解是生产绿色氢燃料的可持续的策略。在电解水过程中，贵金属基催化剂，如铂(Pt)，由于其适当的H吸附(ΔG_H*)，在析氢反应(HER)中表现出巨大的前景，但贵金属的稀缺性和高价格限制了其大规模商业应用。100%原子利用率的单原子催化剂(SACs)为实现贵金属的成本效益提供了一个有效的途径。

此外，由于金属相互作用强，使单金属催化剂发生合金作用，可以改变其电子特性，优化ΔG_H*。因此，通过原子分散最大限度地提高Pt原子利用效率，以及通过固定在金属基板上的单原子合金(SAAs)来提高催化活性，有可能实现高效催化电解水产氢。

基于此，济南大学周伟家和山东大学宋克鹏等采用激光烧蚀策略，合成了Pt单原子锚定钼箔作为单原子合金电极(Pt-SA/Mo-L)，并将其作为高效HER催化剂。具体而言，单原子合金的成功合成主要来自于激光的局部热效应、激光的快速上升冷却速率和激光在溶液中产生的还原性H₂气体。

性能测试结果显示，Pt单原子与Mo底物的强键合有利于Pt-SA/Mo-L电极的高效HER活性。在0.5 M H₂SO₄溶液中，该电极在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为31 mV，同时其在高电流密度下(~850 mA cm⁻²)能够连续稳定运行稳定性50小时。

此外，研究人员采用低电位阳极氧化反应(AOR)取代析氧反应(OER)，以提高整体水分解性能。由于金属Mo的AOR电位比OER要低得多，(−)Pt-SA/Mo-L||Mo-AOR(+)电解槽仅需0.598 V的电压就能达到50 mA cm⁻²的电流密度，并且其能够在1.2 V电池电压下连续稳定运行150小时，表明该电解槽具有实际应用的潜力。

更重要的是，研究人员还利用激光烧蚀策略实现了其他贵金属(Pt、Rh、Ir和Ru)在Mo箔上的单原子分布，证明该策略的普适性。因此，该项工作为制备贵金属单原子催化剂以实现了超低电压、无膜、高通量制氢提供了新策略。

Laser synthesis of PtMo single-atom alloy electrode for ultra-low voltage hydrogen generation. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202305375

5. AFM: 构建非常规面心正交相IrIn₂金属间化合物，用于高效电催化水分解

电催化水分解技术可以生产清洁、可再生的氢气，具有解决能源危机的潜力。电催化分解水的效率主要取决于电催化剂对两个半反应的活性，即阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)。其中，Ir基材料对HER和OER均表现出优异的活性。然而，Ir是一种极其稀有的贵金属，这限制了它在工业上的大规模应用。

另外，Ir基材料在电化学反应过程中容易受到电解液的腐蚀，导致使用寿命缩短。有研究表明，Ir与杂原子的合金化可以优化催化剂的电子结构，减少Ir的用量。同时，与固溶体合金相比，Ir基金属间化合物(IMCs)具有有序和强的Ir-杂原子键，表现出优异的催化活性和稳定性。因此，通过调控Ir基金属间化合物的晶体结构，有望以最少的Ir用量进一步优化催化活性中心的构型。

基于此，北京科技大学鲁启鹏、山东大学王安良和中国科学院理化技术研究所夏静等通过高温退火法制备了具有锚定在碳上的面心正交(fco)结构的低Ir含量IrIn₂/C，并将其用于高效催化全水分解。

实验结果表明，在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH溶液中，利用IrIn₂/C催化剂组装的水电解槽分别仅需1.51 V和1.53 V的电池电压就能达到10 mA cm⁻²的电流密度，优于最优先进的Pt/C||IrO₂水电解槽(1.63 V和1.60 V)。更重要的是，在0.5 M H₂SO₄溶液中，IrIn₂/C连续电解55小时而没有发生明显的性能和结构降解，表明其具有优异的稳定性。

基于电化学测试结果和密度泛函理论(DFT)计算，IrIn₂/C的电催化活性和稳定性的提高可归因于以下原因: 1.IrIn₂/C具有有序和较强的Ir-杂原子键，Ir和In之间电负性的显著差异导致强烈的主客体电子相互作用，在Ir原子周围创建富电子环境，从而提高催化性能；2.在fco晶体结构中，Ir原子与8个In原子错综复杂地结合在一起，导致Ir原子的孤立，这不仅最大化了原子利用效率，而且暴露了更多的活动位点；3.构型固定的IrIn₂/C金属间化合物有助于在催化过程中稳定活性位点的局部配位环境，维持稳定的界面结构，有助于提高稳定性；4.与金属Ir相比，IrIn₂的d带中心上移，增强了与中间体的吸附，降低了HER和OER反应能垒。

综上，该项工作所提到的结构有序金属间化合物的制备策略为今后设计高活性、高稳定性的电解水催化剂提供了参考。

Low-Iridium-content IrIn2 intermetallics with an unconventional face-centered orthorhombic phase for efficient overall water splitting. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202311683

6. Nano-Micro Lett.: Mo-S桥接位点提高量子效率，实现高效光催化CO₂还原

光催化二氧化碳(CO₂)转化为CH₃OH、CH₄和其他可用的有机化合物对于绿色和可持续能源的发展具有深远的意义。然而，由于CO₂的热力学稳定性，CO₂RR往往难以进行，导致光还原过程中反应动力学异常缓慢。除此之外，CO₂的转化会与析氢副反应竞争，这显着降低了CO₂RR产物的选择性。因此，需要设计和开发高选择性，稳定和有效的催化剂来促进光催化CO₂RR，并调整反应途径以形成CH₃OH和CH₄以及CO。

基于前人的研究，设计具有双层空心结构的半导体纳米材料是提高光利用率、调控电子结构和化学键的空间相互作用、加速界面接触、提供更多催化反应位点、促进载流子有效分离和转移的最有效策略之一。

基于此，中山大学罗惠霞和严凯等报道了一种新型的S_v-In₂S₃@2H-MoTe₂双壳层纳米盒光催化剂结构，即通过将2H-MoTe₂包覆在S_v-In₂S₃单壳纳米盒上，形成富含S空位的Mo-S键连接结构，提高了光催化CO₂还原反应(CO₂RR)的量子效率。

实验结果表明，S_v-In₂S₃@2H-MoTe₂在光照下CO₂转化为CH₄的选择性为79.6%，在380 nm处的光催化CO₂RR内量子效率(IQE_cr)和表观量子效率(AQE)分别为94.01%和65.29%；并且其经过6个反应循环后，CH₄、CO和H₂的产率没有显着降低，反应后材料的形貌和晶体结构也没有发生明显变化。

原位表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，S_v-In₂S₃@2H-MoTe₂的强界面电场可以降低*OCHO和*CHO的吸附能垒，显著提高决速步在Mo-S桥键表面的反应速率；同时，S空位可以促进CO₂的活化，降低形成*OCHO的能垒，并促进电荷向*OCHO的转移，从而促进CO₂RR形成CO。

此外，电荷差导致Mo在界面处形成极化位点，从而抑制相邻中间体的静电排斥，促进CO和CH₄的生成。综上，该项究揭示了S_v-In₂S₃@2H-MoTe₂中的界面电场可以通过调控Mo的d带中心和中间体的吸附，显著促进了CO₂RR的生成，为未来合理制备和构筑CO₂RR及其他相关反应的催化剂提供了指导。

Understanding bridging sites and accelerating quantum efficiency for photocatalytic CO₂ reduction. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01221-3

7. Nano-Micro Lett.: 氮掺杂碳上锚定Mo-Fe原子对，增强电催化CO₂还原活性

电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)为将CO₂转化为有价值的化学物质和实现碳中和提供了一个有效的策略。然而，该技术的发展受到高过电位、缓慢的电子转移动力学和催化剂选择性差的限制。CO₂RR过程涉及多步质子-电子转移机制，具有多个反应中间体(*COOH、*CHO和*CO)，催化活性受限于中间体吸附能之间的强相关性(即线性尺度关系)。

更重要的是，由于反应中间体形成和产物脱附之间的竞争，阻碍了高选择性催化剂的设计。为了克服这一局限性，人们提出了许多催化剂设计策略，以及调节电解质中碱金属阳离子的浓度也被用来打破线性比例关系，但是目前仍未取得理想的结果。

近日，吉林大学崔小强、郑伟涛、张雷和哈尔滨师范大学赵景祥等构造了一个独特的原子分散异质对，它由固定在氮掺杂碳载体上的Mo-Fe双原子(MoFe-N-C)组成，并且其表现出优异的CO₂RR转化为CO的性能。

实验结果表明，在−0.60 V_RHE下，MoFe-N-C催化剂的转换频率(TOF)高达3336.21 h⁻¹，CO法拉第效率(FE_CO)为95.96%；并且其在该电位下连续电解100小时期间FE_CO保持在96.83%以上，反应后MoFe-N-C的形貌和结晶度没有发生明显变化，表明该催化剂具有良好的稳定性。

密度泛函理论(DFT)计算表明，*COOH中间体独特的桥式吸附构型增加了其吸附能，并且*COOH中间体的C和O原子分别吸附在Mo-Fe对的Mo和Fe原子上，这就增加了*COOH中间体的电子转移。同时，由于Mo-Fe之间的d-d轨道耦合，纵向吸附的*CO中间体的解吸能降低，这降低了Mo-Fe对结合*CO的倾向。

特别是，这种轨道耦合导致电子离域，降低了金属位点的电荷密度，从而降低了吸附在Fe原子上的CO中间体的吸附能。综上，该项工作所提出的策略同时调节*COOH吸附能和*CO解吸能，这最终打破了线性尺度关系，显著提高了催化效率，这为设计高效的电化学CO₂RR催化剂提供了有效的策略。

Atomic dispersed hetero-pairs for enhanced electrocatalytic CO₂ reduction. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01214-2