郭玉国团队最新Nature子刊：选择溶解法定制长寿命微米级Si负极！

成果简介

微米级硅（Si）负极具有比传统石墨负极高得多的理论容量和比纳米级Si负极更有吸引力的应用前景。然而，其在锂化过程中严重的体积膨胀需要具有增强力学稳定性的固体电解质界面相（SEI）。基于此，中国科学院化学研究所郭玉国研究员等人报道了一种溶剂诱导的选择性溶解策略，以优化微米级Si负极的SEI组分，以实现稳定的循环性能。作者使用高给体数（DN）溶剂，γ-丁内酯（GBL），选择性地溶解SEI中大多数不需要的低弹性成分，例如二碳酸乙烯锂（LEDC）、碳酸锂乙酯（LEC）、氟磷酸锂（Li_xPF_yO_z）和其他低聚物，同时保留稳定的LiF和弹性聚碳酸酯，用于弹性SEI。所得到的选择性溶解SEI（记为SD-SEI）主要由稳定的无机聚合物组分组成，因此能够维持微米级Si负极的体积变化，从而实现稳定的循环性能。

此外，作者还研究了使用碳酸乙烯基（EC-based）电解质在微米级Si负极上形成的经典SEI（记为c-SEI）和由碳酸丙烯基（PC-based）电解质衍生的富-LiF SEI（记为F-SEI）作为对照实验，发现它们易碎。微米级Si负极的SD-SEI在基于GBL的电解质中显示出优异的循环性能（在0.2 C下循环200次后，其比容量为1804.1 mAh g^-1，其中1 C=3000 mA g^-1），表明SD-SEI对体积变化具有优异的耐受性。此外，具有优化SEI的Si||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）全电池在0.2 C下循环150次后的容量保持率为83.7%（基于第4次循环时的比容量，1 C=180 mA g⁻¹），表明在微米级Si负极上定制SEI化学成分的策略具有良好的实践前景。

研究背景

具有较高理论比容量的替代电极材料，如Li金属负极和合金型负极材料，如硅（Si）正在被广泛讨论。这些大容量电极的电化学机制各不相同，但在充/放电循环过程中其形态和结构发生了巨大变化，需要具有各种性能的固体电解质界面相（SEI），特别是力学稳定性来缓解体积变化。对于Si负极，其超高理论比容量（Li₁₅Si₄为3579 mAh g^-1）的优势伴随着巨大的体积变化和界面问题。对比纳米级，工业上微米级Si颗粒，具有低成本和高库仑效率（CE），在循环过程中遭受更严格的体积变化问题。因此，为制备长寿命微米级Si负极，提高SEI的抗崩解力学稳定性势在必行。

在力学稳定Si负极上的SEI方面，主要有两种策略：（1）Si负极的表面涂层；（2）通过电解质的综合设计来调节天然SEI，包括盐浓缩电解质、氟化电解质或引入添加剂。原生SEI与电极形成更好的接触，并可在Si开裂时同时转化。然而，原生SEI是复杂的，通常含有无机成分（如LiF、LiOH和Li₂CO₃）和有机成分。根据弹性模量和应变极限相关的回弹性，一些具有高模量的成分对Si负极的力学强度和界面稳定性是理想的，而一些具有低回弹性的成分是不希望的，并且对SEI的力学性能不利。因此，迫切需要设计和开发一种新的策略来构建具有理想力学性能的SEI。

图文导读

SD-SEI的形成有两个平行的物理化学过程：由于电解质还原产物而连续生成SEI和GBL选择性溶解部分SEI组成。通过（1）直接确定在GBL溶剂中溶解的不利SEI组分；（2）表征经GBL溶剂浸泡后循环Si上未溶解的SEI组分，证明GBL的选择性溶解能力。浸泡后PC和EC/DEC溶剂的NMR谱中没有发现新的峰，说明PC和EC/DEC不能溶解这些不需要的SEI组分。GBL浸泡液的离子电导率为3.81×10^-8 S cm^-1，比PC和EC/DMC高出2个数量级。当将添加剂和LiPF₆加入到电解质配方中，就可形成具有减轻自放电问题的稳定SEI。

图1. SEI组分的溶剂诱导溶解效应

图2. SEI化学成分

微米级Si负极在GBL基电解质中的充/放电曲线显示，在0.05 C（1 C=3000 mA g^-1）下，GBL基电解质的初始容量为3307.2 mAh g^-1。使用GBL基电解质制备的SD-SEI的Si负极表现出良好的循环稳定性，在0.2 C下循环100次后，其容量保持率为87.5%（基于第4次循环时的比容量），远高于PC基电解质和EC基电解质的Si负极。在高的容量保持率下可维持200次循环，之后GBL基电解质中的Si负极可提供1804.1 mAh g⁻¹的比容量。

Si负极在EC基电解质中在5 C时的容量几乎可忽略不计，而在GBL基电解质中以相同的倍率保留了近1000 mAh g⁻¹的容量，表明SD-SEI在高倍率性能下有效地导电Li离子。SD-SEI有利于Si@C的循环性能，在300次循环后，其容量保持率高达80.6%（基于第4次循环时的比容量），利用N/P比值为1.1的各种电解质组装了Si||NCM811全电池。两种电池在0.05 C下，从3.0 V到4.2 V的初始可逆比容量均为175 mAh g⁻¹（1 C=180 mA g⁻¹），但使用GBL基电解质的电池在随后的循环中表现出更好的稳定性，在150次循环后保持83.7%的容量，远高于使用EC基电解质的电池的44.3%。

图3. Li||Si纽扣电池和Si||NCM811全电池的循环性能

图4. SEI的力学性能

图5. SEI的示意图和比较

文献信息

Tailoring chemical composition of solid electrolyte interphase by selective dissolution for long-life micron-sized silicon anode. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-43093-6.

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