李亚栋/雷永鹏：最新Angew.！

利用太阳能光催化还原CO₂被认为是解决能源消耗和环境问题的一种更环保的方式。将金属配合物复合到半导体催化剂上可以增强它们在可见光照射下的光催化效率。然而，这些配合物中的配体可能价格过高或难以大规模合成。因此，设计对可见光反应性高的低成本光催化剂有利于推动光催化CO₂还原反应的发展和实际应用。

基于此，清华大学李亚栋和中南大学雷永鹏等提出了一种通过选择性磷酸化和铜沉积法，成功将单个Cu原子，锚定在P掺杂C₃N₄中(Cu₁N₃@PCN和Cu₁P₃@PCN)，以实现高效光催化CO₂还原。

研究人员通过交换磷酸化和Cu沉积步骤的序列，可以将Cu在磷掺杂氮化碳(PCN)中的配位结构从Cu₁N₃(Cu₁N₃@PCN)调整为Cu₁P₃(Cu₁P₃@PCN)。以水作为还原剂，在光催化CO₂RR中对这些催化剂进行了测试，结果表明，Cu₁N₃@PCN可以选择性地将CO₂还原为CO而不需要任何牺牲剂。

此外，Cu₁N₃@PCN在可见波长下具有优异的光催化活性(~49.8 µmol_COg_cat^-1h^-1)和优异的耐久性(~25 h)，而Cu₁P₃@PCN更有利于H₂生成。

实验分析和密度泛函理论(DFT)计算表明，通过在C₃N₄中加入P并取代一个角C原子，使Cu的d带中心上移接近费米能级，这种在d带中心的调节促进了CO₂对Cu₁N₃的吸附和活化，使Cu₁N₃@PCN仅在CO₂RR中对CO具有活性。

然而，由于Cu₁N₃@PCN上Cu的d带中心较低，CO₂吸附较差，Cu₁P₃的上的COOH*稳定性较差，使得Cu₁P₃@PCN易于通过光催化水分解产生H₂。

Phosphorus Tailors the d-Band Center of Copper Atomic Sites for Efficient CO₂ Photoreduction under Visible-Light Irradiation. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202207677