催化顶刊集锦：JACS、Nature子刊、Angew、ACS Catalysis、Adv. Sci.等成果

1. JACS: PEC水氧化过程PCET研究，助力揭示光阳极上水的速率规律

在光电化学(PEC)水分解过程中，水氧化半反应是一个典型的质子偶合电子转移反应(PCET)，包括四个电子和四个质子的转移(PCET反应可以通过连续的质子-电子转移(SPET)途径或协同的质子-电子转移(CPET)途径进行)，这导致其具有缓慢的动力学，限制了整体水分解的效率。

先前的研究提出，当光阳极的pH依赖活性出现时，水氧化遵循非协同质子-电子转移(SPET)，其中水氧化活性可以通过增加电解质的pH进一步增强。一项详细的理论研究显示，在SPET途径中，质子转移(PT)具有约0.2-0.5 eV的显着活化能，而下面的电子转移(ET)几乎是无障碍的，这进一步解释了光阳极的pH依赖性活性。尽管取得了这些进展，但对光阳极表面的PCET动力学的全面理解和有效的调节策略仍有待发展。

值得注意的是，半导体上PEC水氧化过程中水的速率规律很少被研究，因为几乎所有以前基于非均相半导体的PEC水氧化研究都是在水溶液中进行的，水的含量无法调节。相比之下，大多数分子催化的均相水氧化研究是在非水溶剂中进行的，其中水的速率规律已被研究。

基于此，中国科学院化学研究所章宇超课题组在乙腈/水(CH₃CN/H₂O)混合溶剂电解质中，研究了α-Fe₂O₃、BiVO₄、TiO₂、等离子体Au/TiO₂和Ni_1-xFe_xOOH修饰的n-Si(Ni_1-xFe_xOOH/n-Si)五种半导体光阳极上PEC水氧化过程中水的速率规律。实验结果表明，除Ni_1-xFe_xOOH/n-Si外，H₂O在大多数光阳极上的表观反应级数均为0.5；同时，研究人员提出了水氧化反应半级动力学的SPET途径，表明H₂O不是水氧化反应的直接反应物，但在水氧化发生之前，必须有一个预反应步骤(即水分解)，该途径是促进光阳极水氧化的动力学瓶颈。

对于α-Fe₂O₃光阳极，使用Ni_1-xFe_xOOH电催化剂进一步表面修饰，发现对H₂O表现出明显的1级反应级数，并且水氧化的TOF在高水浓度([H₂O]，4-16 M)下提高了一个数量级。

结合H/D动力学同位素效应(KIE)，operando衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)和表面询问扫描电化学显微镜(SI-SECM)测量，研究人员揭示了Ni_1-xFe_xOOH的表面修饰诱导光阳极从SPET到CPET途径的机理转变，证明了Ni_1-xFe_xOOH是一种PCET调制剂。此外，PT过程可以通过使用质子受体(吡啶)来调节，在低([H₂O]，0.1-0.4 M)时显着提高TOF近一个数量级。

Transition from sequential to concerted proton-coupled electron transfer of water oxidation on semiconductor photoanodes. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c09410

2. Nat. Commun.: 构建超低Fe负载量单原子催化剂，用于高效催化转移氢化反应

多相催化剂在工业上有着广泛的应用，但其表面的不均匀性和结构的复杂性使得对催化机理的解释和提高催化剂原子效率成为一个难题。单原子(SA)催化剂可以通过改变活性中心的配位环境来建立构效关系，有助于人们阐明反应机理。然而，由于位点异质性和缺乏有效的可以明确确定活性位点的技术，理解实际的活性中心仍然很困难。因此，开发合适的策略来揭示催化剂的构效关系具有重要意义。

近日，特拉华大学Dionisios G. Vlachos、中国石油大学(北京)李振兴、李江和中国科学技术大学龙冉等以硝酸铁为铁前驱体，采用饱和吸附法在ZIF-8上制备了低Fe负载量(<0.1 wt%)的SA Fe催化剂，并且研究了其催化糠醛的转移氢化反应行为。

研究人员发现，SA Fe催化剂的性能与最先进的催化剂相当，即使在较低的反应温度下，其TOF(120 °C时为1882 h⁻¹，80 °C时为367 h⁻¹)也比以前的所有Fe催化剂高2~4个数量级。此外，光谱数据(XANES和EXAFS)、动力学实验和同位素标记实验表明，该催化剂具有单一的活性中心，且分子间氢化物转移遵循经典的Meerwin-Ponndorf-Verley(MPV)机理。

更重要的是，第一性原理计算揭示了活性中心的结构对化学的影响。由于刚性结构的空间位阻，Fe(II)-plN₄和Zn(II)-plN₄不能同时与底物和溶剂分子配位，使这些位点失活；相反，Fe-ZIF-8-800中的Fe(II)-plN₃活性中心允许糠醛物种和羟基的共吸附并遵循典型的MPV机制。此外，由于Fe(II)-plN₃配位结构的高度柔性，通过被拉出载体平面部分释放了Fe原子的应力，在一定程度上克服了空间位阻。

这种结构上的灵活性使得试剂的搭配和化学反应的发生成为可能，并且使得化学反应的速度更快。同时，该项工作中同位素标记实验和多尺度模拟的结合强调了催化剂活性中心结构灵活性的重要性，并可能为活性位点的确定提供一种更通用的方法。

Highly active, ultra-low loading single-atom iron catalysts for catalytic transfer hydrogenation. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42337-9

3. Angew: 有效提升CoOOH催化OER性能，电解质阳离子功不可没

目前，电解质阳离子已被证明对电催化反应(包括析氧/还原(OER/ORR)、析氢/氧化(HER/HOR)、CO₂还原(CO₂RR)、甲醇氧化(MOR)等)具有显著的影响。更重要的是，在这些反应中，人们已经观察到催化活性和阳离子大小之间的差异趋势，而电解质阳离子的确切作用仍存在争议。例如，在Au催化剂上对CO₂RR的催化性能通常为Cs⁺> K⁺>Na⁺>Li⁺，而在Pt电极上，HER的性能趋势通常从Li⁺到Cs⁺下降。因此，鉴定不同电解质中阳离子依赖的阳离子靶向电催化动力学具有重要意义。

近日，武汉大学罗威课题组首次通过operando粉末X射线衍射(PXRD)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)证明了CoOOH催化OER的电解质阳离子依赖动力学是由阳离子插层得到的，它可以合理地调整OER过程中高价活性*O-Co(IV)物质的生成能。

电化学实验表明，电解质阳离子对OER活性的影响遵循阳离子大小的趋势，即从小(Li⁺)增加到大(Cs⁺)。同时，阳离子插入诱导原始CoOOH层间间距以Cs⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺顺序增强，从而导致CoOOH-Cs⁺具有最高的Co价态和最长的Co-O键。

X射线吸收光谱(XAS)、原位拉曼、原位紫外可见光谱、原位XAS光谱、循环伏安(CV)和理论计算表明，电解质阳离子的插入通过扩大Co-O键长来改变Co的氧化状态，使得Co的d带中心上移，优化氧中间体的吸附强度，促进活性Co(IV)物种的形成，降低速率决定步骤(RDS)的能垒，从而提高OER活性。

综上，这项工作不仅揭示了OER动力学与电解质阳离子的复杂依赖关系，而且也为研究其他电解质阳离子靶向电催化的机制提供了思路。

Unveiling the electrolyte cations dependent kinetics on CoOOH-catalyzed oxygen evolution reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202313886

4. Angew：模型SrTiO₃: Al上载流子动力学研究，揭示高效水分解光催化剂设计准则

太阳能驱动的光催化水分解是一种生产绿色氢气的可持续技术。在过去的几十年里，许多半导体光催化剂被开发出来来实现整体水裂解(OWS)。在实现光催化剂高太阳能-燃料(STF)效率方面存在两个关键挑战：一个是吸收波长范围的扩展，另一个是提高可用波长下的量子效率。最近，在铝掺杂钛酸锶(SrTiO₃: Al)光催化剂上实现了几乎100%的量子效率，这是采用Al掺杂的方法，通过消除天然阱态来抑制SrTiO₃: Al光催化剂中的体重组。此外，由于不同晶面间功函数差异引起的各向异性电荷输运，光生电子和空穴被有效地分离。同时，通过选择性地将Rh/Cr₂O₃和CoOOH助催化剂分别沉积在富电子和富空穴面，快速提取电子和空穴，能够在不产生电荷积累的情况下进行HER和OER。因此，该模型光催化剂证明了实现100%量子效率的可行性，这可以为OWS光催化剂的设计提供了有效的指导。

基于此，电子科技大学李严波和日本信州大学Kazunari Domen等通过研究模型SrTiO₃: Al光催化剂的载流子动力学，揭示了其高量子效率的内在原因，并提出了高效水分解光催化剂的设计原理。

具体而言，通过利用光致发光(PL)光谱对Al掺杂/不掺杂SrTiO₃和SrTiO₃: Al光催化剂加/不修饰助催化剂的研究，研究人员发现在SrTiO₃: Al中，随着Al掺杂、表面带弯曲和Rh/Cr₂O₃与CoOOH共催化剂的位点选择性沉积，Ti³⁺重组中心被抑制，光生电子/空穴可以被空间分离并转移到不同的位点，并参与后续的氧化还原反应。

对SrTiO₃: Al的研究和分析表明，具有短内在载流子寿命的SrTiO₃: Al光催化剂能实现几乎100%的量子效率主要是因为其满足两个标准：1.通过消除深层陷阱状态抑制电荷重组；2.构建了一个有效的电荷提取机制。当满足这两个标准时，光生载流子可以有效地迁移到反应活性位点而不发生损失。

总的来说，该项工作为理解高效光催化剂中的光生载流子动力学提供了新的视角，并揭示了高效水分解光催化剂的设计原理，有助于加快太阳能转化为氢气的实际应用。

Criteria for efficient photocatalytic water splitting revealed by studying carrier dynamics in a model Al-doped SrTiO₃ photocatalyst. Angewandte Chemie International Edition, 2023.DOI: 10.1002/anie.202313537

5. ACS Catal.: 纯计算！揭示Cu表面甲酸盐分解动力学的结构敏感性

甲酸(HCOOH)分子是许多多相催化过程中的重要反应中间体。更好地理解甲酸盐的形成和分解是阐明这些催化反应机理的关键。特别是，催化金属的不同面提供了不同的活性位点，并表现出催化效率的结构敏感性。因此，彻底阐明这些影响可能有助于设计更有效的催化剂。

基于此，新墨西哥大学郭华课题组基于密度泛函理论(DFT)计算，对甲酸盐在三种不同Cu晶面(Cu(111)、Cu(110)和Cu(100))上分解过程的动力学进行了经典轨迹计算。

结果表明，CO₂产物是平移热的，角分布沿着表面法线准直，这与已有的实验测量结果一致。此外，CO₂产物还被发现是振动热，主要是在弯曲模式。这些理论结果定性地再现了HCOOH在Cu(110)表面分解动力学的已有实验结果，并预测了脱附的CO₂在Cu(111)和Cu(100)表面形成的平均平动能分布和角分布。

这些产物状态分布是合理的突然矢量投影模型，揭示了过渡状态在产物能量处置的关键作用。由于微观可逆性，对分解动力学的理解揭示了Cu表面甲酸盐的Eley-Rideal形成机制。这些结果证实了通过弯曲激发撞击CO₂及其平动能来促进表面甲酸盐形成的推测，从而有可能改善甲酸盐合成的催化性能。

此外，HCOOH在Cu表面的分解具有明显的结构敏感性。虽然在Cu(111)和Cu(100)表面形成的CO₂的平均总能量近似等于相应的能量释放，但在Cu(110)表面形成的CO₂的平均总能量约为能量释放的一半。这种结构敏感性是由于CO₂分子在Cu(111)、Cu(100)和Cu(110)表面的分解过渡态所经历的不同的表面排斥引起的。这些见解有助于人们进一步了解同一催化剂不同方面的表面反应动态学。

综上，该项工作揭示了过渡态如何控制产物中的能量分配以及Cu表面分解过程的结构敏感性的起源，为进一步研究H覆盖的Cu表面与CO₂反应合成甲酸盐铺平了道路。

Theoretical insights into structure sensitivity in formate decomposition dynamics on Cu surfaces. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03655

6. ACS Catal.: 电催化PET氧化耦合CO₂还原，实现高效和选择性生产HCOOH

近年来，利用电催化技术将废弃物转化为高附加值的燃料为减少化石能源的消耗和缓解环境污染问题提供了可持续的策略。例如，先前的文献报道了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)水解产物衍生的乙二醇(EG)可以通过电化学氧化选择性地升级为增值的甲酸(HCOOH)。同时，电催化CO₂还原反应(CO₂RR)也能够将CO₂转化为有价值的化学品。特别是一些主族金属(Bi、Sn等)及其衍生物氧化物能够电催化CO₂转化为HCOOH。

因此，将阳极PET氧化反应(POR)与阴极CO₂RR结合起来，在两个电极上同时生成有价值的HCOOH是可行的。一方面，PET水解产物与CO₂同时电解重整为HCOOH，可避免不同产品之间繁琐的分离过程；另一方面，与传统的CO₂电还原体系(CO₂RR耦合OER)相比，热力学氧化电位较低的PET阳极氧化可以显著降低总能耗。因此，基于双重废弃物(PET和CO₂)电重整共同生产HCOOH的概念，开发先进的催化剂来驱动相关反应，并在原子水平上深入研究其构效关系势在必行。

近日，济南大学蒋绪川、胡日茗和山东大学郑昭科等报道了一种集PET氧化和CO₂还原为一体的电催化废弃物处理策略，即以富氧空位Ni(OH)₂-V_O和Bi/Bi₂O₃异质结构分别作为高效的阳极和阴极电催化剂，共同生产高附加值的HCOOH。

实验结果表明，所制备的Ni(OH)₂-V_O纳米片和Bi/Bi₂O₃纳米颗粒在超低电位下(在1.6 V和−1.4 V下电流密度分别达到300 mA cm⁻²和−272 mA cm⁻²)具有工业级电流密度和高HCOOH选择性(分别为86%和91%)，并且这两种催化剂都表现出优异的稳定性。

一系列原位光谱研究和理论结果表明，在PET上循环过程中，大量的氧空位将促进Ni³⁺物种的形成，加速后续的脱氢和C-C键断裂过程；同时，Bi和Bi₂O₃之间的界面电子转移有利于保持Bi的高价态，优化了对OCHO*中间体的吸附，从而使Bi/Bi₂O₃在大电流密度下仍具有高效的CO₂RR转化为HCOOH的性能。

作为概念验证，研究人员设计了具有实时监测和控制功能的太阳能流动反应器，在2.7 V、100 mA cm⁻²的电流密度下，实现了181%的HCOOH法拉第反应效率。总的来说，这项工作为废弃物的资源化利用开辟了新的途径，并为设计将废物转化为有价值化学品的先进电催化剂提供了指导。

Electrocatalytic waste-treating-waste strategy for concurrently upgrading of polyethylene terephthalate plastic and CO₂into value-added formic acid. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03428

7. Nano-Micro Lett.: CNT上Co-N₂C₂和Co团簇调制Fe-N₄电子结构，实现高效氧电催化

在碱性和酸性电解质中，Fe-N-C催化剂是碳负载过渡金属(Fe，Co，Mn，Cu等)SACs中ORR催化性能最高的材料。然而，由于与含氧中间体的的结合较强，Fe-N-C催化剂的性能仍然未能达到M-N-C火山区的顶点。此外，Fe-N-C催化剂在酸性介质中由于Fenton反应而发生活性降解，而Co-N-C和Mn-N-C催化剂在酸性介质中表现出更好的ORR稳定性。

研究人员已经证明，Fe-N-C催化剂的ORR性能可以通过合理调整中心金属原子的几何结构和电子结构来进一步增强，但其在高度氧化环境下的相对较差的耐久性阻碍了它们在燃料电池和可充电锌-空气电池(ZABs)中的实际应用。据报道，富含局部缺陷的碳畴的氧化可能导致ORR活性急剧下降。因此，跟踪M-N-C催化剂活性三相界面的动态结构演变对提高催化剂的活性和稳定性至关重要。

近日，蒙特利尔大学张改霞、加拿大国立科学研究所(INRS)孙书会和武汉纺织大学杨应奎等开发了一种新的二元原子催化剂(Fe/Co-CTs/CNTs，具有Fe-N₄和Co-N₂C₂结构)，系统地研究了高氧化环境对ORR电化学行为的影响。具体而言，研究人员通过调节MOF结构中Fe和Co的空间距离，成功地合成了固定在碳纳米管上的N配位Co纳米团簇和孤立的二元原子Co/Fe位点，Fe-N₄活性中心的电子结构可以通过相邻的Co-N₂C₂位点和氮配位的Co纳米团簇进行优化，使得催化剂具有丰富的活性位点低的电荷和物质传输阻力，从而改善氧电催化性能。

实验结果表明，Fe/Co-CTs/CNTs催化剂具有较高的双功能氧电催化稳定性和循环稳定性，并且其在质子交换膜燃料电池和可充电锌-空电池中的电催化性能显著提高。

此外，研究人员利用原位EXAFS、XPS和EIS分析揭示了催化剂在碱性介质中高氧化条件下的降解机理，即材料的结构效应可能潜在地从碳载体上分离不稳定的M-N-C位点以形成金属氧化物，显着降低M-N-C活性位点的含量；并且，高的氧化电位会导致M-N-C活性位周围的无定形碳载体坍塌，这是ORR/OER过电位较大的主要原因。

总的来说，该项工作系统地研究了高氧化环境对ORR电化学行为的影响，为设计高效稳定的多功能电催化剂提供了理论指导。

Engineering Fe-N₄ electronic structure with adjacent Co-N₂C₂ and Co nanoclusters on carbon nanotubes for efficient oxygen electrocatalysis. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01195-2

8. Adv. Sci.: 一步熔盐法制备MXene负载Pt纳米合金，实现高效催化HER

在各种催化反应中，Pt是一种高效的催化剂，但其高成本和有限的活性性阻碍了它的广泛应用。克服上述挑战的一个有效策略是通过将Pt与非贵金属掺杂并将这些纳米合金分散到合适的载体上来形成纳米合金，该方法增加了活性中心的数量，降低了贵金属催化剂的使用成本，提高了贵金属催化剂的利用效率。MXenes是一类由过渡金属碳化物和氮化物组成的二维化合物。由于其带隙可调、比表面积高、电子导电性好、机械稳定性好，MXenes常用作负载贵金属和合金的载体。

以高温熔盐为溶剂，利用Lewis酸刻蚀MAX合成MXenes能够通过调节熔盐中金属离子的浓度和类型，可以调节氧化环境来蚀刻MAX中的A位元素。这一过程使得生成的Mxene稳定地存在于温和的高温熔盐中，并伴随着还原金属的生成。

受制备MXenes过程中氧化、还原和金属离子在高温熔盐中溶解耦合的启发，中国科学院上海应用物理研究所王建强、汤睿和申淼等报道了一种一步法制备Mxene负载Pt纳米合金催化剂的方法，其能够直接将Ti₃AlC₂转化为Pt-M@Ti₃C₂T_x催化剂(其中M表示过渡金属)。

具体而言，该方法是以熔盐作为反应介质在高温下溶解过渡金属离子和Pt离子，过渡金属离子在高温下氧化Ti₃AlC₂前驱体中A位元素，由此产生的过渡金属进一步还原Pt离子形成合金，并且Pt-M纳米颗粒均匀分散在Ti₃C₂T_x表面。

性能测试结果显示，最优的Pt-Co@Ti₃C₂T_x催化剂在碱性溶液中仅需52 mV的HER过电位就能产生10 mA cm⁻²的电流密度，并且其在120 mA cm⁻²电流密度下连续运行25小时而没有发生明显的活性下降。密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt-Co@Ti₃C₂T_x的ΔG_H比商业Pt/C更接近于0 eV；并且，与含有其他过渡金属的Pt-M@Ti₃C₂T_x相比，Pt-Co合金与Ti₃C₂T_x载体之间的界面距离最小(Pt-Co合金与Ti₃C₂T_x基底之间的耦合效应最大)。因此，Pt-Co合金与载体通过界面电荷重新分配的耦合作用可以协同增强HER活性。

更重要的是，Pt-M@MXene催化剂可以通过改变添加到混合物中的过渡金属离子而扩展到包括二元、三元或四元Pt基合金，这为开发高效的MXenes负载的贵金属合金催化剂提供了一条有前景的策略。

Simple one-step molten salt method for synthesizing highly efficient MXene-supported Pt nanoalloy electrocatalysts. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202303693

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催化顶刊集锦：JACS、Nature子刊、Angew、ACS Catalysis、Adv. Sci.等成果

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