基于此，中国科学技术大学洪勋和王功名等人报道通过构建高密度面内无定形- 结晶相界在超薄贵金属纳米片中引入面内应变。在厚度为 5 nm 的超薄非晶-结晶 Ir 纳米片（表示为 AC-Ir NSs）上，面内非晶-晶相界面可以使纳米片产生约 4% 的拉伸应变。此外，拉伸应变可以有效地改变 Ir 位点的 d 带状态，从而提高 AC-Ir NSs 的 HER 性能，周转频率值（TOF）比基准 Pt/C 催化剂高 4.5 倍。密度泛函理论计算（DFT）证实，拉伸应变优化应变 Ir 纳米片的 d 带状态和氢吸附特性，从而提高催化性能。
图文解析
图1. AC-Ir NSs工程应力的示意图在核壳结构或者金属-载体结构中采用晶格失配的方法引入应变，或者通过构建非晶-晶相界面引入面内应变。图2. AC-Ir NSs的结构表征TEM确认AC-Ir NSs的纳米片尺寸达到微米级；AFM图确认纳米片厚度为2nm，确认超薄特征；STEM-EDS元素mapping展示Ir和C元素在整个纳米片内均匀分散；EDS谱确认Ir含量达到~80%；HRTEM图确认纳米片由结晶域非晶域组成；FFT以及相应的IFFT确认非晶域的Ir原子的无序排布；结晶域的FFT确认Ir的面心立方排布(fcc) [0–11]；Ir (111) 面的晶格间距为0.23 nm；进一步，FFT图案中存在衍射环和衍射半点证明结晶-非晶结构；采用高分辨EELS谱进一步确认AC-Ir NSs纳米片结晶非晶域的元素分布，其中，C信号主要存在于非晶域，而结晶域几乎不存在C元素，表明AC-Ir NSs纳米片的非晶域是含C的Ir结构。图3. AC-Ir NSs中非晶结晶的应边分布HRTEM观察到非晶 – 晶体相界以及界面上的结构断裂；几何相位分析（GPA）探索 AC-Ir NSs 晶域中晶格应变的分布和程度，应变值(eyy)随着远离相界的距离逐渐减小，晶域的拉伸应变主要集中在4%左右；通过电子衍射图案的旋转平均积分进一步采用电子衍射分布（EDP）探索整个纳米片的晶格应变；与 Ir 晶体相比，AC-Ir NSs 的衍射峰显示出显著的负位移，并且 AC-Ir NSs 的晶格膨胀估计约为 4%。因此结合 GPA、EPD 和 XRD 的分析证实非晶-晶界可以在纳米片中引入拉伸应变。图4. AC-Ir NSs的电子结构和配位结构信息1). X射线吸收近边结构（XANES）光谱和一阶导数XANES光谱，显示AC-Ir NSs 中 Ir 的平均电子态位于金属态（Ir）和氧化态（IrO2）之间，表明 AC-Ir NSs 中Ir的部分氧化；傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 光谱发现~ 2.9 Å 处的峰归因于 Ir-Ir 键，~ 2.0 Å 处的峰归因于Ir-C 键，该键主要来源于含 C 的非晶态 Ir 域；2). 小波变换谱进一步区分Ir和轻元素之间的键合，与强度信号位于7 Å-1的IrO2 的 Ir-O 配位相比，位于6 Å-1 的强度信号归因于 Ir-C 配位，与计算的 Ir-C 路径（k = 6.1 Å-1) 而不是Ir-O 路径 (k = 6.8 Å−1)相匹配。此外，11 Å-1 附近的强度对应于 Ir-Ir 配位，对应于 Ir 粉末中的 Ir-Ir 配位，表明 AC-Ir NSs 中IrO2和IrC2的含量非常有限；3). Ir 4f X 射线光电子能谱 (XPS) 光谱表明，在 AC-Ir NS 中，Ir 物种的金属态和氧化态同时存在，其中金属 Ir 占据优势物种；此外，AC-Ir NSs 中 Ir 的氧化峰位于 62.2 和 65.0 eV，与商业 IrO2（62.5 eV 和 65.4 eV）相比发生负移，表明 AC-Ir NSs 中 Ir 的化学状态不同来自 IrO2 中的 Ir-O 键；4). 为了探索面内应变影响的电子结构，使用基于同步加速器的价带谱，其中价带谱中位于 0 和 2 eV 之间的峰可归因于金属 d 带。对于 AC-Ir NS、C-Ir NS 和 A-Ir NS，价带最大值确定为~ 0.68 eV、0.52 eV 和 1.45 eV。AC-Ir NSs 中关于费米能级 (EF) 的金属 d 带最大值显示出相对于 C-Ir NSs 的正偏移，表明面内应变可以调节 AC-Ir NSs 中 Ir 位点的 d 带结构。图5. DFT计算研究应变的影响1). DFT计算研究 AC-Ir NS、C-Ir NS 和 A-Ir NS 纳米片，揭示应变电子结构对表面吸附行为的影响。首先，表面变形电子密度分析表明，非晶畴的电子密度明显强于晶畴，表明电子从晶畴转移到 AC-Ir NSs 中的非晶畴；Bader电荷分析表明对于拉伸应变为 0% 至 20% 的 AC-Ir NS，计算的Bader 电荷转移分别为 1.52、0.7、0.7、0.67、0.65、1.39 eV；2).计算AC-Ir NS 中 Ir 位点的部分态密度 (PDOS)，证明面内拉伸应变对电子 d 带的调制。具有 4% 拉伸应变 (-2.16 eV) 的 AC-Ir 表面上 Ir 的dxz+yz+z2带中心位于 C-Ir NSs (-1.95 eV) 和 A-Ir NSs (-2.42 eV) 的值之间，与光谱结果相匹配；PDOS结果表明相对于C-Ir NSs，AC-Ir NSs中金属-H反键轨道的反键态下降和更多电子填充，这表明AC-Ir NSs可能具有相对较弱的Ir-H相互作用和优异的电催化HER性能；3). 紧接着计算AC-Ir NS表面的标准氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）。在具有 4% 拉伸应变的 AC-Ir NSs 表面上的 H* 吸附能（-0.06 eV）比在 A-Ir NSs (0.22 eV)、C-Ir NSs (-0.37 eV) 和 Pt/C(-0.23 eV) 催化剂上的吸附更佳，表明具有 4% 拉伸应变的 AC-Ir NS 具有最高的本征HER 活性。此外，与没有拉伸应变的 AC-Ir NSs 相比，应变的 AC-Ir NSs 具有数量更多的ΔGH* 的 Ir 活性位点，表明拉伸应变可以有效提高 AC-Ir NSs 中的活性位点数量；4).总结Ir 位点的 dxz+yz+z2带中心和 AC-Ir NSs 的 ΔGH* 与拉伸应变的函数。随着 AC-Ir NSs 中拉伸应变的增加，带中心显示向上移动的趋势，而与 C-Ir NSs 相比，总是向下移动。在不同程度的晶格膨胀中，ΔGH*在4%左右的拉伸应变下达到最佳值，表明4%的拉伸应变对提高本征HER活性具有重要作用。图6. AC-Ir NSs的电化学HER性能1). 为了评估应变对催化性能的影响，在酸性介质中测试AC-Ir NSs的 HER性能。从极化曲线发现，为实现10 mA cm−2的电流密度，AC-Ir NS 需要低得多的过电位，即17 mV vs. RHE；相比之下，A-Ir NSs，C-Ir NSs以及Pt/C催化剂需要的过电位达到65 mV，32 mV和20 mV；2). 塔菲尔曲线阐明反应动力学。AC-Ir NSs的 Tafel 斜率(27 mV dec-1)略低于 Pt/C 催化剂 (29 mV dec-1)，这表明 AC-Ir NSs 的 HER 途径遵循 Volmer-Tafel机制，并且吸附氢原子的解离为速率决定步骤；此外，AC-Ir NSs的交换电流密度(1.78 mA cm-2)远大于 A-Ir NSs (0.32 mA cm-2)、C-Ir NSs (1.03 mA cm-2) 和 Pt/ C 催化剂 (1.36 mA cm-2)，表明在所有测试的催化剂中，AC-Ir NSs 对 HER 具有更快的动力学和更高的本征活性；另外，AC-Ir NS 在 50 mV vs. RHE的过电位下实现1503.2 A g-1 的质量活性，是 Pt/C, C-Ir NSs (222.9 A g-1)和A-Ir NSs (32.0 A g-1)催化剂（694.4 A g-1）的 2.2、6.7和 47.0 倍；3). 进一步研究电化学阻抗谱（EIS）。AC-Ir NSs 的电荷转移电阻低于 A-Ir NSs 和 C-Ir NSs，表明 AC-Ir NSs 具有快速的电荷转移动力学；AC-Ir NS 在 30 mV vs. RHE的过电位下实现 3.61 H2 s-1 的高周转频率（TOF）值，是 Pt/C 催化剂（0.81 H2 s-1）以及C-Ir NSs (0.60 H2 s-1)的4.5和 6.0 倍；结合 Tafel 斜率、质量活性和 TOF 值，证实面内应变工程显著提高Ir 纳米片的本征活性；4).使用加速耐久性测试 (ADT) 和计时电流法评估AC-Ir NSs 的稳定性。AC-Ir NSs 的活性在 20000 次循环后表现出可忽略不计的衰退，而 Pt/C 催化剂的 HER 活性在 20000 次循环后表现出显著退化；计时电流法测量发现AC-Ir NSs 的电流密度在 18 小时测试后几乎没有变化；并且，ADT后AC-Ir NSs的电化学活性表面积、结构和拉伸应变保持不变，表明催化剂结构的稳定性。
