Sargent院士，同一天连发Science、Nature Energy！

一、Science：双分子钝化界面助力高效、稳定的倒置钙钛矿太阳能电池

与n-i-p结构相比，倒置（p-i-n）钙钛矿太阳能电池（PSCs）有望提高运行稳定性，但这些光伏电池往往表现出较低的功率转换效率（PCEs），其非辐射复合损耗，特别是在钙钛矿/C₆₀界面上。

在此，美国西北大学Edward H. Sargent院士，Mercouri G. Kanatzidis教授和Bin Chen等人钝化了表面缺陷，并使用两种功能分子使少数载流子从界面反射到整体中。具体来说，作者利用硫修饰的甲基硫代分子通过强配位和氢键来钝化表面缺陷，抑制复合，利用二铵分子来排斥少数载流子，减少通过场效应钝化实现的接触诱导的界面复合。这种二铵-甲硫基双重钝化（DMDP）方法使载流子寿命延长了五倍，光致发光量子产率损失降低了三分之一，并使倒置PSC的认证准稳态 PCE 达到25.1%，在65℃下在环境空气中稳定运行>2000小时。此外，还制造了PCE为28.1%的单片全钙钛矿串联太阳能电池。

相关文章以“Bimolecularly passivated interface enables efficient and stable inverted perovskite solar cells”为题发表在Science上。

研究背景

常规（n-i-p）结构的钙钛矿太阳能电池（PSC）的认证功率转换效率（PCE）（>25%）已广泛报道。尽管倒置（p-i-n）PSC因其稳定性、低温处理以及与串联太阳能电池的兼容性而具有潜在优势，但在严格的准稳态（QSS）协议下，其报告的PCE很少超过24%。这种效率差距主要归因于钙钛矿和电荷传输材料之间界面处较高的复合速率，埋藏钙钛矿/空穴输运层界面损耗的不利影响已通过开发自组装单分子层得到解决。然而，钙钛矿和电子传输层（ETL）之间的顶部界面通常由C₆₀及其衍生物会受到界面附近少数载流子的界面复合以及不完全钝化陷阱态的影响。

表面钝化可以抑制界面电荷复合，并且已经用有机卤化物、路易斯碱和偶极化合物完成。注意到，对单一分子物种的依赖可能无法同时解决表面和界面复合过程（图1A）。具体而言，近界面少数载流子（钙钛矿层中的空穴）的存在导致与多数载流子（ETL 中的电子）直接界面复合，这一过程即使在非缺陷位点也可能发生。此外，钙钛矿表面的缺陷通过捕获载流子诱导表面复合。最常见的缺陷是卤化物空位，其形成能较低。

内容详解

作者试图使用不同分子的组合来解决复杂的界面载体重组问题，每个分子都有不同的功能。本文掺入了第一类分子排斥的空穴载流子，以通过场效应钝化来减少界面复合（图1B）。第二类分子与缺陷位点相互作用形成化学键，通过化学钝化减少表面复合。二铵配体，其中-NH₃⁺将组锚定在钙钛矿表面，另一个锚点远离钙钛矿表面，可以诱导表面偶极子和n型掺杂，并为窄带隙（NBG）（~1.2 eV）和宽带隙（WBG）（~1.8 eV）PSCs提供有效的场效应钝化。作者研究了不同二铵配体对正常带隙（~1.5 eV）PSC器件的钝化作用。与对照器件（无钝化）相比，器件性能从~22.8%提高到~23.9%，有效面积为0.05 cm²。因此，二铵配体在正常带隙PSC中效果良好，PCE改善可以通过排斥少数载流子的场效应钝化来解释。

图1. 在钙钛矿/ETL界面上的钝化

图2. 钙钛矿表面甲基硫代基的钝化过程

图3. DMDP策略工作原理

图4. 设备性能和稳定性

此外，为了研究DMDP策略在其他钙钛矿组合物上的适用性，作者用WBG和NBG钙钛矿材料制备了PSC。值得注意的是，当DMDP策略用于NBG和WBG PSC时，平均PCE 分别提高了14%和13%（图4F）。同时，作者将DMDP策略应用于单片全钙钛矿串联太阳能电池，其结构为FTO/NiO_x/FTO/WBG钙钛矿/DMDP/WBG（3,4-乙烯二氧噻苯）聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：/PSS）/NBG钙钛矿/C60/SnO_x/Ag（图4G）。结果显示，面积为0.05 cm²的串联器件PCE为28.1%，Voc为2.14 V，JSC为15.6 mA cm^-2，FF为84.0%，在MPPT下稳定的PCE为27.1%。

总的来看，通过联合使用甲基硫代和二铵分子来实现化学和场效应钝化，缓解了钙钛矿/ETL界面上的复杂载流子复合问题。作者认为，多分子钝化方法以及不同的功能，是探索下一代钝化策略的一个有前途的方向，以提高钙钛矿光电子学的性能和稳定性。

Cheng Liu†, Yi Yang†, Hao Chen†, Jian Xu†, Ao Liu†, Abdulaziz S. R. Bati, Huihui Zhu, Luke Grater, Shreyash Sudhakar Hadke, Chuying Huang, Vinod K. Sangwan, Tong Cai, Donghoon Shin, Lin X. Chen, Mark C. Hersam, Chad A. Mirkin, Bin Chen*, Mercouri G. Kanatzidis*, Edward H. Sargent*, Bimolecularly passivated interface enables efficient and stable inverted perovskite solar cells, Science. (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk1633

二、Nature Energy：全钙钛矿三结太阳能电池效率提升最新策略

单片全钙钛矿三结太阳能电池提供了超越最先进的双结串联太阳能电池的功率转换效率，并远远超出单结的平衡限制。然而，如今它们的性能受到开路电压的巨大缺陷，以及宽带隙钙钛矿子电池中短路电流密度和填充因子潜力未实现的限制。

在此，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士和荷兰埃因霍温理工大学René A. J. Janssen教授发现卤化物异质性（即使在材料合成后立即存在）在富含溴的钙钛矿的界面非辐射复合和长时间光照下的收集效率损失中起着关键作用。结果显示，在薄膜制造过程中引入的卤化二铵盐丙烷-1,3-碘化二铵可改善富溴钙钛矿中的卤化物均质化，从而增强操作稳定性，并在倒置（p-i-n）器件中实现创纪录的1.44 V开路电压，当带隙为1.97 eV时的详细平衡极限为86%。因此，高效的宽带隙能够制造具有3.33 V开路电压和25.1% PCE（23.87%认证准稳态效率）的单片全钙钛矿三结太阳能电池。

相关文章以“Halide homogenization for low energy loss in 2-eV-bandgap perovskites and increased efficiency in all-perovskite triple-junction solar cells”为题发表在Nature Energy上。

研究背景

将多个吸收层集成到一个多结太阳能电池中，可以克服由高能光子产生的载流子热化和在单结光伏（PVs）中观察到的低能光子传输的限制。带隙能量为1.2至1.8 eV的金属卤化物钙钛矿半导体的最新进展使其能够用于与钙钛矿、晶体硅（c-Si）、铜铟镓硒（CIGS）和有机光伏（OPV）的串联太阳能电池。其中，全钙钛矿双结（2J）串联太阳能电池耦合1.77/1.22 eV吸收器实现了29%的稳态认证功率转换效率（PCE），高于单结钙钛矿太阳能电池（PSC）的26.1%，预示着钙钛矿光伏的前景。

与2J相比，在单片太阳能电池中配对三个钙钛矿结有可能带来更高的效率。根据光学和器件模拟结果，全钙钛矿三结（3J）太阳能电池的级联功率分别为2.0、1.6和1.2 eV，其理论效率极限大于50%，目标PCE可超过36%。然而，只有少数研究通过实验证明了3J PSC，并且其实际性能仍然低于单结和2J PSC。

与带隙较窄的PSC相比，通常由>60% Br含量生产的带隙约为2 eV的倒置（p-i-n）单结PSC存在着>700 mV的较大开路电压（Voc）缺陷（图1a,b），并且由于光引起的卤化物偏析而导致性能损失。最近的研究发现，限制性能的主要因素是电荷传输层的带偏移增加和缺陷密度。后者对于基于高Br/I比的钙钛矿尤为明显，各种卤化物的不可控生长很容易导致它们的体积和界面卤化物异质性。除了陷阱介导的能量损失增加之外，当光诱导的卤化物偏析发生时，缺陷点还会对宽带隙过氧化物晶体的电荷载流子动力学产生深远影响。

内容详解

因此，试图改善约2 eV混合Br/I钙钛矿的体相和界面卤化物均匀性，以减少能量损失，更好地发挥3J PSC的潜力。以前，由于真空沉积具有出色的成分控制能力，因此被用来生产均匀的混合卤化物钙钛矿。在溶液处理过程中，引入路易斯酸碱加成添加剂已被证明可以调节钙钛矿的结晶；然而，很少有研究探讨添加剂对混合卤化物/碘化物钙钛矿均匀性的影响。在寻求降低缺陷密度的高硼包晶薄膜的相均化途径时，作者转向了卤化二铵盐，卤化二铵盐对包晶的生长具有模板效应，并能钝化表面缺陷。

在寻求降低缺陷密度的高溴钙钛矿薄膜相均质化的途径时，转向了卤化二铵盐，据报道，卤化二铵盐对钙钛矿生长具有模板效应和钝化表面缺陷的能力。作者表明，使用卤化二铵盐的钝化技术使得钙钛矿体相和钙钛矿/电荷传输层异质结中的非辐射复合在很大程度上受到抑制，从而在pi-n器件中实现了创纪录的Voc。

有趣的是，虽然二铵盐不能抑制光诱导的卤化物偏析，但宽带隙PSC在长时间光照下仍能保持较高的操作稳定性（>28小时），超过了之前文献报道的约2 eV PSC的稳定性。研究表明，添加剂促进了埋藏在过氧化物/空穴传输层（HTL）界面附近的卤化物均匀性，并减少了陷阱介导的重组，从而为从卤化物隔离区高效提取电荷载流子提供了途径。在稳定高效的宽隙过氧化物子电池的鼓励下，本文制造出了结合1.97、1.61和1.25 eV吸收层的全过氧化物3J太阳能电池。利用具有高电荷迁移率和高近红外（NIR）透过率的前部透明导电氧化物层，3J太阳能电池Voc值为3.33 V，PCE 为25.1%（认证值为23.87%）。

图1. 1.97 eV宽带隙PSC的光伏性能

图2. 在原位PL和J-V测量过程中，1.97 eV宽带隙PSC的光稳定性和电池性能

图3. 富Br的宽带隙钙钛矿薄膜的结构、组成和形成动力学

图4. 单片钙钛矿三结太阳能电池光伏性能及模拟

综上所述，本文报道了一种提高富Br宽带隙钙钛矿太阳能电池的性能和工作稳定性的策略。具体来说，作者将二铵PDA分子加入到富Br的钙钛矿中，可以控制从溶液中提取的薄膜生长，并提高了卤化物的均匀性。

得益于PDA在晶界附近的钝化效应，富Br的宽带隙钙钛矿太阳能电池保持了快速的电荷收集过程和在延长光照下的稳定性。添加PDA的钙钛矿有效地抑制了钙钛矿/电荷传输层界面的能量损失，使得在带隙为1.97 eV时的Voc记录为1.44 V。结合1.97、1.61和1.25 eV钙钛矿亚电池，作者制作了单片全钙钛矿三结太阳能电池，实验室PCE为25.1%（认证23.87%），Voc为3.33 V。

Junke Wang, Lewei Zeng, Dong Zhang, Aidan Maxwell, Hao Chen, Kunal Datta, Alessandro Caiazzo, Willemijn H. M. Remmerswaal, Nick R. M. Schipper, Zehua Chen, Kevin Ho, Akash Dasgupta, Gunnar Kusch, Riccardo Ollearo, Laura Bellini, Shuaifeng Hu, Zaiwei Wang, Chongwen Li, Sam Teale, Luke Grater, Bin Chen, Martijn M. Wienk, Rachel A. Oliver, Henry J. Snaith, René A. J. Janssen, Edward H. Sargent, Halide homogenization for low energy loss in 2-eV-bandgap perovskites and increased efficiency in all-perovskite triple-junction solar cells, Nature Energy. (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01406-5

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