催化顶刊集锦：JACS、Angew.、Nat. Commun.、Nat. Catal.、AFM、Adv. Sci.等！

1. Angew.: P调制Cu位点的d带中心，在可见光照射下实现高效的CO₂光还原

利用太阳能光催化还原CO₂被认为是解决能源消耗和环境问题的一种更环保的方式。将金属配合物复合到半导体催化剂上可以增强它们在可见光照射下的光催化效率。然而，这些配合物中的配体可能价格过高或难以大规模合成。因此，设计对可见光反应性高的低成本光催化剂有利于推动光催化CO₂还原反应的发展和实际应用。基于此，清华大学李亚栋和中南大学雷永鹏等提出了一种通过选择性磷酸化和铜沉积法，成功将单个Cu原子，锚定在P掺杂C₃N₄中(Cu₁N₃@PCN和Cu₁P₃@PCN)，以实现高效光催化CO₂还原。

研究人员通过交换磷酸化和Cu沉积步骤的序列，可以将Cu在磷掺杂氮化碳(PCN)中的配位结构从Cu₁N₃(Cu₁N₃@PCN)调整为Cu₁P₃(Cu₁P₃@PCN)。以水作为还原剂，在光催化CO₂RR中对这些催化剂进行了测试，结果表明，Cu₁N₃@PCN可以选择性地将CO₂还原为CO而不需要任何牺牲剂。此外，Cu₁N₃@PCN在可见波长下具有优异的光催化活性(~49.8 µmol_COg_cat^-1h^-1)和优异的耐久性(~25 h)，而Cu₁P₃@PCN更有利于H₂生成。

实验分析和密度泛函理论(DFT)计算表明，通过在C₃N₄中加入P并取代一个角C原子，使Cu的d带中心上移接近费米能级，这种在d带中心的调节促进了CO₂对Cu₁N₃的吸附和活化，使Cu₁N₃@PCN仅在CO₂RR中对CO具有活性。然而，由于Cu₁N₃@PCN上Cu的d带中心较低，CO₂吸附较差，Cu₁P₃的上的COOH*稳定性较差，使得Cu₁P₃@PCN易于通过光催化水分解产生H₂。

Phosphorus Tailors the d-Band Center of Copper Atomic Sites for Efficient CO₂ Photoreduction under Visible-Light Irradiation. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202207677

2. JACS: 实验结合理论计算，揭示二次离子增强Cu-SSZ-13催化性能的机制

将二次金属离子掺入Cu改性的SSZ-13(Cu-SSZ-13)中可以提高其在氨选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)中的催化性能，但目前对次级金属离子在促进Cu-SSZ-13的NH₃-SCR性能和水热稳定性方面的工作机制仍不清楚。基于此，吉林大学于吉红、李乙和天津工业大学梅东海等通过顺序离子交换策略将Sm离子和Cu离子引入SSZ-13，制备了一系列Cu-Sm-SSZ-13，并通过实验和理论计算从分子水平上深入了解二次离子(Sm)在增强Cu-SSZ-13催化性能方面的作用。

Cu-Sm-SSZ-13在水热老化后的NO转化率比常规Cu-SSZ-13(175-250 °C)高出近10%，显示出增强的低温活性。通过X射线衍射Rietveld细化和像差校正扫描透射电子显微镜，研究人员发现Sm离子占据SSZ-13的六元环(6MRs)，6MRs处的Sm离子可以促进8MRs处更活跃的[ZCu²⁺(OH)]⁺离子的形成。

X射线光电子能谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，电子会从从Sm³⁺转移到到[ZCu²⁺(OH)]⁺离子，通过降低中间体(NH₄NO₂和H₂NNO)形成的活化能来促进[ZCu²⁺(OH)]⁺离子的活性。同时，Sm³⁺和[ZCu²⁺(OH)]⁺之间的静电相互作用产生了一个高反应能垒，将[ZCu²⁺(OH)]⁺离子转化为惰性的CuO_x物质，从而提高了[ZCu²⁺(OH)]⁺离子的稳定性。这项工作提供了二次离子在调节Cu活性位点分布、活性和稳定性方面的机理见解，有助于设计用于NH₃-SCR反应的高性能Cu-SSZ-13催化剂。

Unveiling Secondary-Ion-Promoted Catalytic Properties of Cu-SSZ-13 Zeolites for Selective Catalytic Reduction of NO_x. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c03877

3. Nat. Commun.: 尺寸与d带中心能级相联系，亚纳米Ru簇具有高的碱性HER性能

水电解可以在酸性或碱性介质中进行，质子交换膜(PEM)在酸性水电解已显示出优异的性能，但其广泛应用仍然受到PEM高成本和酸性介质中阳极析氧反应(OER)动力学缓慢的阻碍。当电解在碱性介质中进行时，上述问题可以得到缓解。然而，在碱性介质的阴极析氢反应(HER)的动力学缓慢，即使在基准Pt/C上，碱性介质中的HER动力学也比酸性中低2个数量级。因此，非常需要开发稳健的电催化剂来增强碱性HER以实现高效的碱性水电解。今日，深圳大学何传新课题组合成了一系列从单原子、亚纳米簇到更大纳米粒子的Ru纳米晶体，以研究碱性介质中析氢活性与催化剂尺寸之间的关系。

基于实验和理论结果，研究人员发现Ru纳米晶体的直径直接决定了d带中心的能级，具有上移d中心的Ru团簇比Ru SAs和更大的Ru NPs具有更强的水解离能力，可以实现更高的HER的活性。此外，具有高比表面积的Ru簇提供了高度暴露的活性位点，从而显著提高了Ru的金属利用效率。

因此，Ru簇催化剂在100 mV的过电位下表现出43.3 s^-1的超高TOF，超过了其他已报道的电催化剂。更重要的是，当质量负载增加到1 mg cm^-2时，Ru簇还可以在196 mV的过电位下产生1000 mA cm^-2的大电流密度，并且在该电流密度下连续进行100小时的析氢反应没有观察到明显的电流密度衰减，这表明Ru簇有望用于实际HER。总的来说，Ru簇的优异电催化性能和独特的物理化学特性有助于通过在亚纳米尺度上调整金属尺寸来开发稳健的电催化剂。

Subnanometric Ru Clusters with Upshifted D Band Center Improve Performance for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-31660-2

4. Nat. Catal.: 引入新描述符以探究电解质对Pt(111)上氧还原动力学的影响

因为阴极氧还原反应(ORR)的高过电位，质子交换膜燃料电池(PEMFC)的能效仍远低于83%的热力学值。催化剂的活性与关键吸附中间体的结合能有关，目前主要采用的ORR描述符是氧或羟基吸附能。然而，ORR有多个含氧中间体，它们不能全部独立优化，因为它们的结合能表现出比例关系：如果一个结合能发生变化，其他结合能也会发生变化。这种比例关系消除了对每个中间体进行独立调整的可能性，并产生了一个最小的热力学过电势，该过电势不能通过单独设计固体表面以获得最佳吸附来克服。因此，打破上述比例关系是一个巨大的难题。

基于此，荷兰莱顿大学Marc T. M. Koper课题组通过实验揭示了非特异性吸附(NSA)阴离子实际上对ORR活性并非无害，并且Pt(111)上阴离子浓度对于ORR活性趋势不遵循基于热力学氧结合能描述符。研究人员引入了一个动力学描述符，即*O↔ *OH跃迁的动力学速率。该描述符跟踪ORR对电解质的依赖性，包括酸性介质中阴离子的浓度/特性、碱性介质中的阳离子以及离聚物的影响。

研究人员提出了一个模型，将Pt(111)上的ORR活性与*O到*OH转换的速率联系起来，除了热力学*OH结合能描述符，该模型还揭示了酸性与碱性介质中阶梯Pt表面上ORR活性的不同趋势。与阶梯表面相比，Pt(111)的ORR活性在酸性介质中较低，但在碱性介质中较高：在酸中，根据热力学描述符，位点A是主要的反应位点；在碱性介质中，先前的研究发现碱金属阳离子优先位于台阶位点，这导致位点A的阻塞，因此位点B对阶梯式Pt表面上的ORR活性做出了主要贡献。在这种情况下，ORR活性仅由根据上述提出的模型的动力学描述符控制。使用E_*O作为动力学描述符，预测Pt(111)比阶梯状Pt表面具有更高的ORR活性，因为与阶梯状表面相比，Pt(111)上的*O到*OH转变更快，与实验趋势一致。

A Kinetic Descriptor for The Electrolyte Effect on The Oxygen Reduction Kinetics on Pt(111). Nature Catalysis, 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00810-6

5. ACS Catal.: 简单晶格间隙B掺杂，大大提升Pt催化氧电还原性能

在氧还原反应(ORR)过程中，M在Pt-M合金催化剂(M = Co、Ni和Fe)中的溶解可能会阻碍它们在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的广泛应用。近日，复旦大学蔡文斌、河南师范大学张霞光和华中科技大学李箐等通过在Pt纳米粒子的晶格中进行B的间隙掺杂，制备了一种活性更高且更耐用的Pt-B/C催化剂(相对于Pt/C)用于氧还原反应。

研究人员通过使用乙二醇中的DMAB作为Pt(II)前体水溶液的还原剂，在简便的一锅法合成中形成了分散在炭黑(Pt-B/C)上的3 nm Pt-B纳米粒子。通过XRD和HR-STEM表征已经确定了B掺杂引起的Pt晶格膨胀，并且可以从XPS测量结果推断出其具有降低的d带中心并伴随部分电荷转移。半电池和单电池ADT测量结果表明，与商业Pt/C相比，Pt-B/C显示出对ORR的增强性能。

在其他相同条件下，具有用于催化ORR的Pt-B/C的H₂-O₂燃料电池初始最大功率密度比Pt/C高出24%；在ADT循环30000次后，Pt-B/C和Pt/C单电池的最大功率密度分别衰减15%和45%。DFT计算表明，Pt-B/C ORR催化剂性能的显著提高可能源于表面Pt原子d带中心的下移，这不仅抑制了活性位点上OH和O物种的形成，而且还阻止了表面Pt原子的氧化。此外，考虑到其简单的溶液相合成和升级的性能，目前的工作突出了Pt-B/C ORR催化剂在PEMFC应用中的巨大潜力。

Interstitial B-Doping in Pt Lattice to Upgrade Oxygen Electroreduction Performance. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c01052

6. AFM: 双氧化还原活性位点NC@Ni₂P/NiSe₂异质结构可实现高效能量收集和存储

对于传统电源(可充电电池和超级电容器(SCs))的频繁充电和供电的不便利性，集成能量收集和存储单元的自充电能量系统(SCPS)可有效解决上述问题。但是，先前报道的SCPS普遍存在充电时间长和效率低的问题，严重阻碍了它的进一步应用。因此，迫切需要探索用于高效SCPS的高性能能量收集和存储单元，以克服上述缺点。基于此，武汉大学国世上、孙成亮和郑州大学赵亚婔等制备了锚定在高导电NC载体中的双氧化还原活性位点Ni₂P/NiSe₂异质结构(NC@Ni₂P/NiSe₂)。

Ni₂P/NiSe₂具有双氧化还原活性位点和明确的异质界面，其具有丰富的电活性位点并促进了电子传输，从而显着加速了反应动力学。同时，Ni₂P/NiSe₂ NPs均匀地锚定在具有高导电性和电化学稳定性的NC NWs表面，实现了活性位点的高暴露和防止颗粒聚集，有利于循环稳定性并进一步增强反应动力学。

作为阴极的NC@Ni₂P/NiSe₂异质结构表现出高比面积/质量比电容(1 mA cm^-2，4660 mF cm^-2/2118 F g^-1)和长期循环稳定性(5000次循环后电容保持率为88.7%)，组装的SASD在1598.8 W kg^-1时表现出60.4 Wh kg^-1的高能量密度和超过5000次循环的卓越稳定性。此外，还制备了RTENG，实现了810 V的高V_OC和11.4 µA的I_SC；集成的SCPS可在40秒内显示出3.8 V的优异自充电性能，60次循环后电压保持率高达98.1%，可持续为电子设备供电。这项工作为在下一代可持续能源中设计和开发具有双氧化还原活性位点和异质界面的新型纳米结构提供了指导。

Dual Redox Active Sites N-C@Ni₂P/NiSe₂ Heterostructure Supercapacitor Integrated with Triboelectric Nanogenerator toward Efficient Energy Harvesting and Storage. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204833

7. Adv. Sci.: 持续工作超700小时！3D CoFeS_x前体在弱碱性下实现超稳海水分解

海水电解是一种用于大规模生产高纯度氢气的有吸引力的技术。然而，由于海水环境的复杂性，高效的阳极催化剂应该廉价且稳定，对析氧反应(OER)具有高活性。目前，虽然催化反应通常发生在表面，但催化剂的体积和形貌结构也对性能有重大影响，因此需要对催化剂的结构进行系统优化。近日，华东理工大学徐至、庄林洲和南京工业大学邵宗平等设计了一个3D CoFeS_x空心球催化剂，以实现高效稳定电解海水。

实验结果表明，H-CoFeS_x在碱性海水中，在420 mV的过电位下的电流密度高达150 mA cm^-2，并且该催化剂在100 mA cm^-2电流密度下连续工作超过700小时的电流衰减可以忽略不计。此外，H-CoFeS_x可以在100 mA cm^-2的电流密度下，在中性海水中稳定运行约20 h且性能无明显衰减，显示出其在实际海水中的巨大应用潜力。

实验、表征和理论模拟证明，空心球结构可以改善反应物在3D水平上的传质，并增加催化剂在海水分解中的比面积。在材料中共掺入CoFe实现原子级协同作用以优化电荷转移，并促进活性位点向金属(氧)氢氧化物的转化，从而提高催化剂的活性、电导率、选择性和稳定性。同时，在OER过程中H-Co₃S₄和H-CoFeS_x中的S物种可以原位转变为SO₄^2-，在没有额外添加剂的情况下，在表面提供保护层。这项工作中展示的多尺度工程方法也可以应用于其他基于活性非贵金属的OER电极，并促进大规模碱性海水分解产生氢气。

Multiscale Engineering of Nonprecious Metal Electrocatalyst for Realizing Ultrastable Seawater Splitting in Weakly Alkaline Solution. Advanced Science, 2022. DOI: 10.1002/advs.202202387

8. Small: 功率密度达204.3 mW cm^-2！双功能核壳COF@MOF用于可充电锌-空气电池

可充电锌-空气电池(ZABs)由于具有成本低、环境友好和理论能量密度高(1084 Wh kg^-1)等优点，被认为是满足未来能源需求的有前景的技术。然而，由于涉及多电子转移反应途径，ZABs空气阴极的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)两个关键反应需要高能量输入，并且动力学缓慢严重限制了ZABs的实际应用。因此，开发具有低成本和优异双功能催化活性的电催化剂具有重要意义。近日，华东师范大学黄爱生和中科院福建物构所温珍海等通过热解共价连接的COF@ZIF-67来制造核壳碳基杂化物(H-NSC@Co/NSC)作为ORR和OER的高效双功能电催化剂。

H-NSC@Co/NSC具有独特核壳结构，包含COF衍生的中空N、S共掺杂碳(H-NSC)核和ZIF-67衍生的嵌有Co纳米颗粒(NPs)的碳基质(Co/NSC)的壳。COF核内的空腔具有低密度和高渗透性，有利于扩散动力学，并使得活性位点对周围反应物的具有高可及性；ZIF-67衍生的具有稳定结构的Co/NSC壳对催化OER/ORR具有高活性。此外，包裹在N，S共掺杂碳基质中的Co NPs可以有效地避免Co NPs的团聚，保护Co NPs免受电解质的侵蚀。

源自独特的中空结构以及碳基体和嵌入的Co NPs之间的强协同效应，核壳H-NSC@Co/NSC杂化物在OER和ORR中表现出优异的双功能电催化活性。H-NSC@Co/NSC组装的ZABs可以表现出204.3 mW cm^-2的高功率密度、较小的充放电电压差和优异的循环稳定性，超过了与Pt/C+RuO₂组装的ZABs。密度泛函理论(DFT)计算表明，嵌入的Co纳米粒子(NPs)可以有效地调节Co/NSC壳上碳骨架的电子结构，促进氧中间体的吸附并提高催化活性。因此，通过COFs和MOFs的合理杂化以设计具有双功能活性的高效碳基电催化剂是可行的，这为设计用于能量转换和存储的高效电催化剂提供一种策略。

Core-Shell Carbon-Based Bifunctional Electrocatalysts Derived from COF@MOF Hybrid for Advanced Rechargeable Zn-Air Batteries. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202202018