他，发表第5篇Sci. Adv.！“高熵催化”除了元素，结构设计同样重要！

成果简介

设计一种高效的酸性析氧反应(OER)催化剂是控制质子交换膜水电解槽(PEMWE)制氢的关键。

厦门大学黄小青教授、韩佳甲助理教授，中国科学院上海硅酸盐研究所王现英研究员等人报道了一种快速、非平衡的策略，来合成具有丰富晶界(GB)的五元高熵钌铱基氧化物(M-RuIrFeCoNiO₂)，该氧化物在0.5 M H₂SO₄中表现出低的OER过电位，如在10 mA cm^-2下过电位为189 mV。

显微结构分析、DFT计算和同位素标记微分电化学质谱测量共同表明，异质金属元素与GB的结合，是增强RuO₂的OER活性和稳定性的原因。

研究发现，使用M-RuIrFeCoNiO₂催化剂的PEMWE可以在1 A cm^-2的大电流密度下稳定运行超过500小时。

本工作展示了一种整合不同组分和GB的优势来设计高性能OER电催化剂的途径，突破了不同金属元素热力学溶解度的限制。

相关工作以《Misoriented high-entropy iridium ruthenium oxide for acidic water splitting》为题在《Science Advances》上发表论文。值得注意的是，这也是黄小青教授在《Science Advances》上发表的第五篇论文。

图文导读

图1 高熵M-RuIrFeCoNiO₂的合成与表征

本文采用非平衡熔盐合成方法，合成了M-RuIrFeCoNiO₂催化剂。为了增强RuO₂的活性和稳定性，作者分别在RuO₂中引入了具有化学活性的3d过渡金属，包括铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)，以及5d过渡金属铱(Ir)。

将含有几种金属氯化物的均相前驱体快速加入到硝酸钠(NaNO₃)离子熔盐中(350℃)，然后用水快速冷却，得到由许多小纳米颗粒(NPs)组成的富含晶界(GB)的纳米片。

在这里，NaNO₃作为溶剂和反应介质，类似于氧化碱，可以与金属阳离子反应、生成沉淀氧化物。作为一种碱性较强的Lux-Flood碱，NaNO₃的存在也可以加速反应动力学。

与传统的缓慢冷却相比，非平衡快速淬火有利于形成多种结构取向，例如由自由能和反应动力学相互作用产生的GB。更重要的是，研究发现，GB的引入可以提高催化剂的活性。为了比较，作者还采用类似的方法合成了M-RuO₂催化剂。

M-RuIrFeCoNiO₂的XRD图与标准金红石RuO₂相相匹配(图1B)，与M-RuO₂相似。原子力显微镜(AFM)图像(图1C)显示M-RuIrFeCoNiO₂的横向尺寸范围从数百纳米到微米。

原子力显微镜显示M-RuIrFeCoNiO₂的厚度约为几纳米。像差校正的HRTEM图像显示，M-RuIrFeCoNiO₂是由各种NPs拼凑在一起的，包含大量的GB(图1D)。

这些NPs的平均尺寸约为几纳米，与AFM测量的M-RuIrFeCoNiO₂的高度一致。从图1D中获得的快速傅里叶变换图像表明，这些NPs呈现出不同的晶体平面和取向。小的NPs使得Ru活性位点的暴露更大，Ru原子的利用更有效。

图2 化学状态和配位环境

本文用XPS研究了这些催化剂的表面化学状态。Ru 3d的XPS谱图显示，M-RuIrFeCoNiO₂、M-RuO₂和商用RuO₂(C-RuO₂)显示两个主峰，对应Ru⁴⁺和Ru^<4+的混合氧化态。

与M-RuO₂和C-RuO₂相比，掺入Ir、Fe、Co和Ni后，M-RuIrFeCoNiO₂的Ru 3d峰呈现负位移(图2A)。

本文通过XANES和EXAFS实验分别对催化剂的化学态和原子配位结构进行了表征。M-RuIrFeCoNiO₂、M-RuO₂和C-RuO₂的Ru的K边XANES光谱的能量高于Ru箔，即具有更高的氧化价态(图2B)。

M-RuIrFeCoNiO₂和M-RuO₂在前缘和白线上与C-RuO₂存在差异，可能与局部环境差异有关。FT-EXAFS谱图显示，M-RuIrFeCoNiO₂在1.993 Å出现一个主峰，对应Ru-O键，比M-RuO₂的Ru-O键(1.976 Å)略长，表明由于外来原子的掺入导致结构扭曲。

同时，发现M-RuIrFeCoNiO₂的配位数(CN)为4.5，低于标准RuO₂的6。CN值的下降可能归因于以下因素：由于通常在氧化物中出现的颗粒尺寸减小和氧空位，NPs中出现了大量的表面和角落原子。而且，其CN远高于M-RuO₂(3.6)。

在Ir的L₃边XANES光谱中，M-RuIrFeCoNiO₂的白线位置接近IrO₂(图2D)，表明其价态为Ir⁴⁺。对应的EXAFS拟合显示，第一配位壳(Ir-O)的CN为5.2，略低于预测值6。

M-RuIrFeCoNiO₂中的Ir-O键长约为1.995 Å，略小于标准IrO₂(2.021 Å)的值。M-RuIrFeCoNiO₂和M-RuO₂的O的K边吸收光谱与标记的四个主要特征(A、B、C和D)非常相似(图2E)。

人们普遍认为催化剂中O原子的状态非常重要，因为它们与目标OER过程中的结构稳定性密切相关。

为了验证本文的实验结果和考察目标催化剂的稳定性，基于DFT计算了Ru/Ir配位O原子的形成能和扩散势垒，这里选择RuO₂和RuIrFeCoNiO₂中的Ru和RuIrFeCoNiO₂中的Ir进行比较。

结果表明，RuIrFeCoNiO₂中Ru配位O原子的空位形成能高于RuO₂中Ru配位O原子的空位形成能(图2F)。

虽然RuIrFeCoNiO₂中Ir配位O原子的空位形成能(图2F)低于RuO₂中Ru配位O原子的空位形成能，但前者的扩散势垒要低得多，甚至Ir也能抢到周围Fe/Co/Ni金属原子的配位O。

RuIrFeCoNiO₂中Ru配位O原子也有类似的现象(图2G、H)。也就是说，Ru/Ir原子的配位O空位形成的缺陷可以更容易地通过最近邻和次近邻Fe/Co/Ni配位O原子的扩散来修复，以保持结构的稳定性。

图3 不同催化剂在0.5 M H₂SO₄中的OER性能

本文采用LSV评价了不同催化剂在0.5 M H₂SO₄溶液中的OER性能。C-RuO₂和商用Ir/C(C-Ir/C，20 wt%)作为参考。

如图3A所示，M-RuIrFeCoNiO₂只需要189 mV的过电位(η₁₀)就能提供10 mA cm^-2的电流密度，优于M-RuO₂(210 mV)、C-RuO₂(253 mV)和C-Ir/C (292 mV)。

相应的Tafel曲线进一步表明，与其他对照样品相比，M-RuIrFeCoNiO₂的斜率较低，为49 mV dec^-1，表明M-RuIrFeCoNiO₂具有更快的动力学电荷转移能力。

图3C显示，在过电位为300 mV时，M-RuIrFeCoNiO₂的TOF值最高，为0.24 O₂ s^-1(归一化到所有Ru与Ir原子)。

由于计算假设所有的Ru和/或Ir原子都是OER过程中的活性位点，因此实际TOF值应该比理论值高得多。对于质量活性(MA)，M-RuIrFeCoNiO₂的MA值也最高，为691 A g^-1。

此外，采用气相色谱法检测OER过程中产生的O₂。在较宽的电位范围内，M-RuIrFeCoNiO₂的法拉第效率(FE)大于90%(图3D)。

催化剂在酸性介质中的稳定性是OER性能的另一个关键标准。图3E显示了三电极电解槽中M-RuIrFeCoNiO₂、M-RuO₂、C-RuO₂和C-Ir/C的计时电位曲线。

在整个120小时的工作时间内，M-RuIrFeCoNiO₂的η₁₀值以0.3 mV h^-1的速度缓慢上升。

注意，催化剂与载体的分离是影响催化剂稳定性的一个因素，其中气泡的不断产生使催化剂从电极上脱落。相比之下，其他对照样品在早期阶段表现出快速降解。在酸性介质中进行OER试验时，阳离子的溶解是不可避免的，尤其是Fe、Co、Ni金属离子。

图4 OER催化机制

为了进一步阐明M-RuIrFeCoNiO₂、M-RuO₂上的析氧机制，分别使用含H₂¹⁸O和H₂¹⁶O的0.5 M H₂SO₄电解质进行了同位素标记的DEMS测量。

如图4B、C所示，M-RuIrFeCoNiO₂产生³²O₂和³⁴O₂，难以识别出³⁶O₂信号；而在M-RuO₂上³⁶O₂信号明显。

注意，剩余的表面H₂¹⁸O吸附剂可能参与了生成³⁶O₂的反应。M-RuIrFeCoNiO₂生成³⁴O₂和³⁶O₂的比例都远低于M-RuO₂，这表明晶格氧参与(晶格氧氧化机制，LOM)对M-RuIrFeCoNiO₂有抑制作用(图4D)。

在这种方法中，虽然Fe、Co和Ni的不可避免的溶解会导致活性的不配位氧原子，这很可能参与LOM过程，但Ir的存在可以使这些氧原子以氧分子的形式释放。

随着CV循环次数的增加，³⁴O₂信号逐渐减弱，表明标记¹⁸O同位素的消耗(图4E)。因此，建议的反应途径如图4F所示。

正如DEMS测量所分析的那样，M-RuIrFeCoNiO₂遵循主要的传统“金属过氧化物”途径[吸附质演化机制(AEM)]。来自环境的水分子在金属氧化物表面发生一系列脱质子过程和O-O偶联，涉及HO*、O*和HOO*中间体。

在此路径中，O₂产物(³²O₂)的来源仅来自电解质(¹⁶O¹⁶O)。另一种可能的途径是晶格析氧(LOM)，该途径与AEM过程相同，不同之处是O₂分子(³⁴O₂)由一个标记的晶格氧(¹⁸O)和一个环境氧(¹⁶O)组成。

图5 DFT计算

为了进一步探讨过渡金属(Ir、Fe、Co和Ni)与不同晶向形成的GB共掺杂对RuO₂的OER活性的影响，作者通过建立RuO₂、RuIrO₂[(Ru_0.7Ir_0.3)O₂]、RuIrFeCoNiO₂ [(Ru_0.4Ir_0.2Fe_0.2Co_0.1Ni_0.1)O₂]和GB-RuO₂模型进行了DFT计算。

图5A中的PDOS显示了这四种模型在高自旋态下的金属行为。过渡金属掺杂导致O 2p态和金属d态的成键态增加，反键态减少，这在RuIrFeCoNiO₂模型中表现得尤为明显。

在多元素调制下，Ru原子将电子转移到其他金属原子上，减少的反键态增强了催化剂的结构稳定性。不同取向的RuO₂形成的GB同样增加了E_F附近的占据态，表明在GB处的电子迁移也得到增强。

E_F附近的电荷密度图(图5B)直观地表明，RuO₂和RuIrO₂的电子转移基本取决于催化剂表面的金属原子。

同时，RuIrFeCoNiO₂的电导率既可以来自表面原子，也可以来自内部原子，具有优异的导电性。此外，不同取向的RuO₂形成的GB对电导率也有积极的影响。

差分电荷密度(图5C)清楚地显示了金属原子的d态和氧原子的p态形成的电价云。Bader电荷分析量化了这四种模型在活性位点的不同转移电子数，即RuIrFeCoNiO₂的2.30 e^–和GB-RuO₂的1.97 e^–，超过RuO₂的1.68 e^–和RuIrO₂的1.76 e^–(图5D)。

作者计算了OER中四个基本步骤(*+2H₂O→OH*→O*→OOH*→O₂)的自由能，揭示了过渡金属和GB对电催化性能的影响(图5E)。作者注意到在第一步中RuO₂和RuIrO₂对OH^–有很强的吸附作用，这必然会导致后续反应电位增大。

图5E的结果表明，RuO₂的四电子过程中的速率决定步骤(RDS)是O*的形成，ΔG(O*)−ΔG(OOH*)为1.84 eV，而RuIrO₂的速率决定步骤是O₂的形成，OOH*到O₂所需的自由能为1.89 eV。

经过渡金属掺杂后，催化剂表面对OH^–的吸附能力明显降低。虽然RuIrFeCoNiO₂的最终RDS仍然是O₂的形成，但所需能量仅为1.56 eV，远低于RuIrO₂的1.89 eV和RuO₂的1.84 eV。

RuO₂催化剂GB上的Ru原子也削弱了对OH^–的吸附，导致OER过程中OH*形成的RDS为ΔG(OH*)为1.71 eV。显然，引入过渡金属和RuO₂不同晶向形成的GB是提高RuO₂电催化性能的有效策略。

文献信息

Misoriented high-entropy iridium ruthenium oxide for acidic water splitting，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf9144

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