新方法！苏州大学最新Nature Materials，解决重大难题！

研究背景

溶胶或溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接，形成空间网状结构，结构空隙中充满了作为分散介质的液体（在干凝胶中也可以是气体，干凝胶也称为气凝胶），这样一种特殊的分散体系称作凝胶。

水凝胶、离子凝胶和有机凝胶广泛应用于智能传感器、执行器、药物装载、伤口愈合、组织工程和其他前沿应用。凝胶或弹性体的使用范围和使用寿命取决于它们的拉伸能力、弹性和裂纹扩展不敏感性。然而，由于缺乏有效的能量耗散机制，单网络凝胶中聚合物链断裂导致裂纹扩展。因此，双网络、氢键、纳米复合和结晶策略被用于强化凝胶，这些策略提高了凝胶的断裂强度和韧性。由于牺牲结构的能量耗散和凝胶或弹性体在大变形下的可逆键导致了明显的滞后从而牺牲了凝胶弹性。此外，裂纹尖端的应力集中不能有效消散，导致裂纹的突变扩展。

成果简介

连续的机械加载循环会对凝胶产生不可逆的疲劳损伤和残余应变，影响其使用寿命和适用范围，在有限的变形范围内的无迟滞水凝胶已通过各种策略创建。然而，大变形和高弹性是内在矛盾的属性。近日，苏州大学严锋教授课题组提出了一种纳米限域聚合策略，用于在大范围变形下生产坚韧和接近零滞后的凝胶。凝胶是通过在共价有机框架或分子筛的纳米通道内原位聚合制备的，纳米通道约束和与聚合物段的强氢键相互作用是实现快速自增强的关键。刚性纳米结构可以有效地缓解裂纹尖端的应力集中，阻止裂纹扩展，提高了凝胶的极限断裂应变(17,580±308%)、韧性(87.7±2.3 MJ m⁻³)和裂纹扩展应变(5,800%)。

这种方法为合成凝胶提供了一种通用策略，克服了传统的大变形和高弹性的权衡，这项工作以“Nanoconfined polymerization limits crack propagation in hysteresis-free gels”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。

(待推送-11.20）新方法！苏州大学最新Nature Materials，解决重大难题！

图文导读

图1. 由NCP策略制备的无迟滞和裂纹扩展不敏感的水凝胶、离子凝胶和有机凝胶示意图

图2. 水凝胶的力学性能和快速自增强性能

在此，作者提出了一种纳米限域聚合(NCP)策略来开发坚韧的水凝胶、离子凝胶和有机凝胶，这些凝胶具有无损伤增强和在大变形下良好的抗裂纹扩展能力(图1)。共价有机框架(COFs; 0.03 wt%)间的强氢键相互作用或分子筛(MSs;0.03 wt%)和互穿聚合物段有效地固定了可能在载荷下滑动的聚合物段，通过纳米约束得到的熵还原聚合物片段的分子势能在拉伸作用下增加，从而产生能量储存，从而避免能量耗散。因此，凝胶在循环加载下的迟滞完全消除了。刚性COFs或MSs阻止了宿主材料裂纹尖端的应力集中，大大降低了所制备的凝胶的裂纹扩展敏感性。这种NCP策略是一种基于一系列COFs(亚胺连接，β-酮胺连接，三嗪连接和聚酰亚胺连接的COFs)或具有氢键纳米通道的MSs合成可拉伸，无滞后和裂纹扩展不敏感的凝胶(水凝胶，离子凝胶和有机凝胶)的通用方法。

COFs和MSs是有序的、刚性的晶体结构，具有定向的一维纳米通道。与传统的无机复合材料(如碳纳米管、石墨烯和硅)相比，有机COFs和MSs具有更丰富的官能团，有望与聚合物网络形成更强的相互作用。

丙烯酰胺(AAM)分子由于其羰基和酰胺基团而被选为单体。精心设计的COFs和MSs的一维纳米通道中的环状结构单元(图1)包含大量的羟基、羰基和亚胺基氢键位点。因此，AAM和COFs或MSs的一维定向纳米通道同时充当氢键供体和受体。此外，COFs(以TpPa-1和TPBD为例，其中Tp、Pa-1和BD分别代表1,3,5-三甲酰基间苯三酚、对苯二胺和联苯胺)的比表面积分别为514和382 m² g⁻¹，孔体积分别为0.55和0.26 cm³ g⁻¹。因此，这些COFs为单体分子的高效扩散提供了丰富的通道。通过傅里叶变换红外光谱、高速魔角¹H固态核磁共振、¹³C固态核磁共振、标准化动态扫描量热法和广角X射线衍射证实了AAM和COF纳米通道之间的氢键相互作用。

图3. 单轴拉伸下裂纹扩展、不敏感及抗疲劳性能

图4. NCP策略的普适性

图5. 水凝胶的结构转变及单体与纳米通道之间的强氢键相互作用

本文利用小角X射线散射(SAXS)表征了水凝胶在循环载荷作用下的微观结构转变。MS增强水凝胶的SAXS数据(图4a中使用的水凝胶;对SBA-15 (9 nm)进行了测试，以探究水凝胶在加载-卸载过程中的周期性结构变化，逐渐增加的应变载荷并未破坏MSs的晶体结构。在逐步拉伸过程中(ε = 200%)，孔隙通道内固定的互穿非滑动聚合物链段由于高密度的氢键相互作用导致质粒沿拉伸方向取向，并且随着应变的增加，取向更加明显(ε = 400%;图5 a, b)。根据MS增强水凝胶一维散射强度分布图中位于0.07 Å⁻¹处的峰，计算出周期结构的尺寸为9 nm，与SBA-15的孔径相对应。在卸载过程中，MS颗粒的这种取向消失了(图5a,b)，在反复加载-卸载过程中形成周期性取向结构，避免了分子链的滑移，能量被可逆地储存和释放。在反复加载-卸载过程中，定向结构的可逆形成和破坏是NCP策略制备的水凝胶具有高弹性的原因。

总结展望

综上所述，作者采用NCP策略制备了无迟滞(或接近零迟滞)和坚韧的水凝胶、离子凝胶和对裂纹扩展不敏感的有机凝胶。在凝胶中加入COFs或MSs (0.03 wt%)改善了其力学性能，包括其极限断裂应力和应变、断裂能、裂纹扩展灵敏度和在很大变形范围内的可逆性。结果表明，通过氢键、离子键和配位键等强相互作用在纳米通道中固定聚合物片段的策略是通用的，因此该策略有望适用于使用其他单体和COF(或MS)组合合成坚韧凝胶或弹性体。在聚合物含量较低的水凝胶、离子凝胶和有机凝胶中，最终的可逆性范围超过了橡胶，使这些凝胶成为橡胶的潜在替代品。

文献信息

Nanoconfined polymerization limits crack propagation in hysteresis-free gels. (Nat. Mater. 2023, DOI: 10.1038/s41563-023-01697-9)

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01697-9

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/11/19/8a102f9954/

新方法！苏州大学最新Nature Materials，解决重大难题！

相关推荐