​中南大学Nature子刊：稳定锌钛合金晶界实现耐久的水系锌电池

水系锌电池因其低成本和高安全性等优势，被视为下一代大规模储能技术的有力竞争者。然而，锌金属负极侧存在有害的副反应和不可控的电沉积行为，这些因素限制了水系锌电池的实际应用。

在此，中南大学周江、梁叔全和张笑谈等人研究了表面微观结构与腐蚀行为之间的关联，并提出了一种基于合金化设计的晶界工程方法，以稳定锌负极并同时调控锌沉积行为。由于较高的电化学活性，反应优先发生在晶界处，导致晶间腐蚀。

为解决这一问题，该工作设计了一种锌钛双相合金，其中含钛金属间化合物TiZn₁₆择优分布在晶界处。电化学测试和浸泡试验证实了TiZn₁₆热力学稳定在晶界处显著抑制了由析氢反应诱导的晶间腐蚀，无论是在老化过程中还是在长时间循环中。此外，具有高亲锌性的TiZn₁₆赋予锌钛合金降低的形核能量势垒，促进了混合的形核模式，而随后生长过程的优越性通过有限元模拟得到证实。

结果显示，匹配锌钛合金的Zn//Cu非对称电池稳定沉积/剥离4000次，累积面容量4 Ah cm⁻²，平均库仑效率99.85%。组装的Zn//NH₄V₄O₁₀多层软包电池循环500次后容量保持率为85%，面容量为1.42 mAh cm⁻²。

图1. 电沉积锌的形核与生长机制

总之，该工作提出了一种晶界工程方案，通过合金化策略改善锌负极的界面稳定性和电沉积行为。多尺度表征结果表明，锌钛合金中的含钛金属间化合物TiZn₁₆优先分布在晶界处。全面的形貌分析揭示了TiZn₁₆在弱酸性电解液中具有良好的热力学稳定性，可以在晶界处稳定存在而不受锌沉积/剥离的影响，从而有效抑制了晶间腐蚀。这种独特的界面还调节了初始的锌形核和生长过程。根据经典晶体学理论，其形核和生长模型被识别为三维瞬时形核和三维渐进形核的混合模式。

部分渐进的模式促进了锌核在空间范围内的均匀分布，从而有利于致密锌沉积层的形成。这些特点赋予锌钛合金优异的沉积/剥离可逆性，在5 mA cm⁻²的电流密度下能够稳定循环4000次，平均库仑效率高达99.85%。

受益于这种高稳定性，使用锌钛合金组装而成的扣式全电池的循环寿命比使用裸锌增加了一倍。更重要的是，所设计的三层软包电池在经历500次循环后仍能保持85%的初始容量。因此，该工作为优化锌负极晶界特性提供了思路，并有可能拓展到其他同样使用多晶负极的金属离子电池中。

图2. 全电池的电化学性能

Tailoring grain boundary stability of zinc-titanium alloy for long-lasting aqueous zinc batteries， Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-42919-7