黄维院士团队，今日Nature Materials！

金属卤化物钙钛矿是一种极具应用前景的光电材料，其光电性质不仅取决于其本征性质，如成分、维度、尺寸和表面化学性质，而且还可以通过异质结构的形成进行调制。由三维(3D)和二维(2D)钙钛矿形成的异质结构，显示出了独特的光电特性，近年来引起了广泛关注。遗憾的是，大多数3D/2D钙钛矿异质结构是由溶液处理加工所形成的多晶薄膜，其成分和结构均匀性较差。这给研究它们的形成过程和界面性质的调节带来了困难。

此外，由于金属卤化物钙钛矿对制备条件具有高度敏感性，任何界面性质(如间隙大小、相互作用类型和一致性)的变化通常伴随着畴尺寸、结晶度和取向的变化。这进一步掩盖了异质界面对异质结构物理性能的影响。

南京工业大学王琳、黄晓、黄维院士等人研究表明，在室温下，通过配体辅助紧密结合策略，可以形成一系列具有不同成分和晶相的3D/2D钙钛矿异质结构。以CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构为例，除了外延界面的有效电荷和能量转移外，界面处的局域晶格应变被扩展到二维钙钛矿的顶层，从而在低温下导致多个新的亚能带隙激发。基于这一策略的多功能性，可以进一步延伸至各种混合体系，从而对成分、界面以及取向进行调节，以进一步优化相关的光电性能。

相关工作以Room-temperature epitaxial welding of 3D and 2D perovskites为题在Nature Materials上发表论文。

图1. 通过定向、随机组装来形成CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构

在这里，选择3D无机钙钛矿如 CsPbBr₃ 、Cs₂AgBiBr₆，以及一些包含脂肪族胺或芳香胺(如PEA、BA、PMA、NMA)的2D无机-有机杂交钙钛矿，通过后生长定向组装来揭示3D/2D钙钛矿异质结构的形成。

实现CsPbBr₃和PEA₂PbBr₄的定向组装、外延结合的关键，是制备的PEA₂PbBr₄溶液中残留的PEA⁺离子，这些离子能够取代CsPbBr₃纳米立方体上的油酸(OA)和油胺(OLA)分子。配体交换是实现定向组装的关键。

图2. CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构的界面微观分析

采用低剂量像差校正STEM对3D/2D钙钛矿的异质界面进行了表征。对于定向异质结构，界面间隙约为1.7~1.8 nm，与PEA₂PbBr₄的(001)面层间距相似。这表明，异质界面可能由两层PEA分子组成，其堆积结构类似于层状PEA₂PbBr₄晶体。与之形成鲜明对比的是，随机异质结构表现出较大的界面间隙，为2-5 nm。这表明OA/OLA层可能具有较低的有序堆积结构，导致异质界面的不一致。

图3. 所选择的钙钛矿结构模型示意图

图4. 不同类型3D/2D钙钛矿异质结构的表征

为了更好地理解外延结合过程，探索了更多类型的3D和2D钙钛矿的组装。首先比较了CsPbBr₃纳米立方体在具有BA₂PbBr₄、NMA₂PbBr₄和PMA₂PbBr₄等不同有机层的二维钙钛矿上的组装，以及双钙钛矿Cs₂AgBiBr₆在PEA₂PbBr₄上的组装。大部分3D钙钛矿纳米立方体在PEA₂PbBr₄、BA₂PbBr₄和NMA₂PbBr₄上发生外延组装。然而，在PMA₂PbBr₄上，只有少数CsPbBr₃纳米立方体发生外延排列。这与晶体间的定向相互作用，如范德华和偶极相互作用有关。

图5. CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质结构的光学性质

图6. CsPbBr₃/PEA₂PbBr₄异质界面的应变分析

Room-temperature epitaxial welding of 3D and 2D perovskites，Nature Materials，2022.

https://www.nature.com/articles/s41563-022-01311-4