【DFT+实验】Chem. Mater. | 宇宙的浪漫：金基双钙钛矿衍生材料

英文原题：Gold-Based Double Perovskite-Related Polymorphs: Low Dimensional with an Ultranarrow Bandgap

通讯作者：高鹏，中科院福建物质结构研究所

作者：Yuqi Fan, Qi Liu, Zilong Zhang, Shui-Yang Lien, Yi Xie, Wanzhen Liang, Peng Gao

金的名称来自罗马神话的黎明女神欧如拉(Aurora),金不仅代表闪耀的黎明，是宇宙的硬通货，甚至可以用于现代的光电器件中，对于大多数卤化物双钙钛矿具有大的带隙，呈现小范围的可见光吸收的缺点，金基双钙钛矿展现出较小的带隙（1.1ev左右），呈现出二维，三维等多维度结构以及高的热稳定性和水氧稳定性，这说明金基双钙钛矿具有很高的理论研究价值。但是以往合成金基双钙钛矿材料采用的是缓慢蒸发溶剂的方法，这种方法易于得到高质量晶体但是时间过长（45天左右），极大的阻碍了这种材料进一步研究应用。

图1 金基钙钛矿的发展历史

中科院福建物质结构研究所高鹏课题组通过简单的水热法合成出十种不同A位离子的窄带隙金基双钙钛矿（A=甲胺，甲脒，丙二胺….壬二胺，B，B’=Au，X=I）。研究结果显示：1. 随着A位离子增加，金基钙钛矿显示出2D→0D→2D→0D的异常维度变化。2. 所有材料显示出超宽的吸收范围（200−1300 nm）和可调节的低间接带隙（0.93−1.18 eV）。3. 晶体结构分析表明I₃¯通过与AuI₄形成化学键进而形成二维钙钛矿结构，而霍尔效应则表明I₃¯作为电荷传输通道，增加无机层与层之间的导电性，使得材料导电率和迁移率得到较大程度提高。4. 计算表明 [NH₃(CH₂)₅NH₃][(AuI₄)I₃]和[NH₃(CH₂)₈NH₃]₂[(AuI₄)(AuI₂)(I₃)₂] 显示出高的光谱极限最大效率，分别为28.4%和20.5%(500 nm)。该工作为制备环境友好型钙钛矿光电和光伏器件提供了新的思路。

图2 (a)晶体照片,(b-k)晶体结构,(l)维度随着A位离子长度变化情况

晶体结构表明仅当A位离子为甲胺，庚二胺和辛二胺时才呈现二维钙钛矿结构，而其他离子均呈现零维非钙钛矿结构，综合目前报道的金基双钙钛矿，可以发现随着A位离子长度变化，出现3D→2D→0D→2D→0D的反常维度变化，对于2D→0D维度变化原因主要由于Au-I键长限制和材料的稳定性，而0D→2D维度变化则源于I₃¯与AuI₄中的Au原子形成化学键，因此I₃¯有助于钙钛矿结构的形成。这也给我们合成不同维度的金基双钙钛矿提供了方向。

图3 (a)粉末XRD，(b)薄膜的XPS,(c)粉末的吸收谱图及其对应的带隙值

吸收谱图表明所有材料均展现宽的吸收（200-1300nm），其中MA,HeptDA和ODA展现1220nm，1350nm和1200nm的吸收。根据Tauc-plot公式计算得到带隙值位于0.93eV-1.18eV，其中HeptDA的带隙值最小为0.93eV，即使是零维结构，这系列的晶体最大也才1.18eV(HexDA)，证明这系列材料在窄带隙光电应用方面的巨大潜力。

图4 理论计算和电荷密度分布图

理论计算表明这一系列金基双钙钛矿均显示间接带隙的特性，且价带顶和导带顶主要由I的5p轨道和少量的Au的5d轨道构成。虽然利用PBE+SOC的算法低估了带隙值，但是整体理论带隙变化趋势与实验值保持一致。通过电荷密度分布，进一步确认价带顶和导带顶I元素的具体贡献来源，结果表明价带顶中的I主要来源于I₃¯，而导带顶中的I主要来源于Au-I无机部分的I。

图5 (a)单晶能级结构图，(b)迁移率和电导率，(c)光谱极限最大效率

能级结构图表明所有的Au基双钙钛矿均是N型半导体，且价带和导带都比较低，这为以后器件的制备提供了参考。而通过霍尔效应测出的迁移率和电导率表明I3¯作为电子通道，起到键桥的作用，连通无机层与层之间，增加导电率和迁移率，最终ODA显示出最高的导电率（8.8×10^-4 S/cm)）和迁移率（5 cm²v^-1S^-1）。采用光谱极限最大效率来判断其在太阳能电池方面的应用潜力，最终当薄膜厚度为500nm时，PenDA和ODA显示出高的光谱极限最大效率，分别为28.4%和20.5%。这项研究工作为以后制备新型无铅钙钛矿光电器件提供了新的方向。

相关论文发表在Chemistry of Materials上，中科院福建物构所与福州大学联合培养硕士研究生范玉奇为文章的第一作者，高鹏研究员为通讯作者。

Chem. Mater. 2022, 34, 4, 1544–1553

Publication Date: February 7, 2022

Copyright © 2022 American Chemical Society