【DFT+实验】潘锋教授/陈国华院士AM：钴酸锂高压稳定的结构解析

研究背景

钴酸锂（LiCoO₂，LCO）目前仍是消费电子领域锂电池正极材料的主流。通过简单地提高操作电压，可以大幅提高LCO的容量和能量密度。例如，提高电压从4.2 V（vs Li/Li⁺）到4.6 V，LCO的容量将从约140 mAh/g增加到约220 mAh/g（增幅达57%）。这将极大改变LCO正极的应用场景。不幸的是，在4.5 V（vs Li⁺/Li）以上的高电压下，LCO的结构会变得非常不稳定，导致一系列结构问题并最终引发结构破坏，造成实际容量的严重衰减。提高高电压下的结构稳定性以实现高电压LCO（H-LCO）是目前LCO研究的前沿热点，这需要建立在对LCO结构的深入理解基础上。

工作简介

近日，北京大学深圳研究生院潘锋教授和香港理工大学的陈国华院士等人，在国际知名学术期刊Advanced Materials上发表题为“Structural Understanding for High-Voltage Stabilization of Lithium Cobalt Oxide”的综述文章。该文章聚焦于LCO最基本的结构，深入分析了LCO的结构及其高电压下的结构不稳定性因素，并从结构角度阐述了各种改性策略的根本机制。本文为未来LCO的研究提供了有利指导，有助于于加快高性能LCO正极材料的开发和实际应用。

内容表述

要点一：结构基础

LCO的晶体结构最早在上世纪五十年代就被研究，它具有α-NaFeO₂型层状结构，空间群为R3̅m、晶胞参数为a = 2.816(2) Å、c = 14.08(1) Å。根据Pauling第一规则（半径比规则），LCO是一种亚稳结构，其中的Li、O和Co分别占据3b、6c和3a格位并沿c-轴交替排列，形成了“CoO₂层（由CoO₆共棱组成） + 层间Li”的层状结构。根据Delmas的标记方法，这种结构为O3型层状结构。LCO的理论密度为5.05 g cm^-3，但较高的热稳定性和较低的形成能有助于大晶粒的合成，因此LCO的振实密度可达4.2 g cm^-3。这是所有正极材料中最高的，使LCO具有优异的体积能量密度。

LCO中Co的电子构型为Co³⁺ 3d⁶：t_2g⁶e_g⁰，其电子结构主要由CoO₂组分贡献，尤其是Co 3d和O 2p能级。具体来说，O^2- 2p主导了成键轨道，而Co³⁺ 3d则主要贡献了反键和非键轨道。Co³⁺：e_g^*0和Co³⁺：t_2g⁶与O^2- 2p的轨道杂化分别构成了LCO的价带和导带，带隙约为2.7 eV。Co³⁺ 3d和O^2- 2p之间强烈的相互作用，导致Co-O键长较短、LCO共价性和结构刚性较高。对比层状正极中常见的Co³⁺、Ni³⁺、Mn³⁺的电子结构，Co³⁺是其中最稳定的，由此Co³⁺/Co⁴⁺的氧化还原电位也是其中最高的。由于Co³⁺的e_g能带上没有未成对电子，CoO₆八面体中的Jahn-Teller结构畸变比Ni³⁺和Mn³⁺更弱，也不像高镍正极中的磁性Ni³⁺诱导磁阻挫而导致结构稳定性的降低。整体来讲，LCO是层状正极中结构最稳定的。

图1：LCO基本的晶体结构和电子结构

要点二：结构不稳定因素

在充放电的脱嵌Li过程中，LCO会会经历多尺度和多维度的结构变化，涉及体相和表面的晶体结构与电子结构。这些结构变化将导致不稳定因素，从而导致结构破坏和电化学性能衰减。

作为储存Li⁺的主体，体相结构决定了LCO的整体结构稳定性和电化学行为。Li⁺在结构中的迁移和脱嵌，将引发结构应力应变，导致相变和局域结构变化。体相结构中的结构不稳定性包括结构相变、单颗粒结构、孪晶界面和CoO₂层滑移等。当充电至高电压时，LCO将经历五次相变和六种层状结构，包括四种O3（H1、H2、M1和H3）、H1-3和O1相，其中H3以上的H3/H-3和H1-3/O1相变涉及结构的剧烈变化和应力积累，是目前H-LCO开发的主要难题之一。

图2：LCO结构中的相变

单颗粒结构研究表明，LCO颗粒表面附近的CoO₂层平整性对结构稳定性起着重要作用。不平整的CoO₂层将导致更大的应力的和结构破坏。此外，由于电化学的不均匀性，LCO单颗粒还会出现相异质性和相变，进一步加剧应力应变，显著降低结构稳定性。

图3：cRED研究LCO单颗粒结构

LCO颗粒中常常存在相干孪晶界和反相孪晶界两种界面。这些孪晶界作为固有的结构面缺陷，可以在合成和Li脱嵌过程中原位产生，并成为反位、裂纹和不可逆相变发生的起点，导致结构破坏及其向颗粒内部的延申。

图4：LCO结构中的孪晶

CoO₂层滑移是关联O3、H1-3和O1之间相变的一种自发的、整体的和赝连续的结构变化，表明层与层之间存在相互联系。层滑移还可能引发其他罕见的层排列堆积方式和局域结构。然而，层滑移的动力学缓慢、可逆性较差，导致结构稳定性的降低。

图5：LCO结构中的层滑移

作为体相结构的末端，LCO的表面结构是与其他电池组分如电解液、粘结剂等直接接触的部分，它控制着Li⁺的进出而对LCO的性能有重要影响。然而，由于对称性破缺、表面悬挂键和外部刺激等因素，LCO的表面结构稳定性比体相结构更差，在电化学过程中会发生多种密切关联的结构变化，如界面副反应、相变、Co溶出和阴离子氧化还原等。

LCO表面与电解液之间的界面副反应是不可避免且不可逆的，这些反应会在LCO表面生成CEI膜。这种膜由多种无机、有机组分共同形成的，对载流子传输和阻抗有重要影响。CEI膜的组分可能是动态的，会随电化学过程变化并与负极的SEI膜有一定关联。界面副反应还会导致LCO表面结构相变。一般来说，LCO表面结构变化受到电压、温度和循环次数等因素的影响，会从层状结构依次逐渐转变为尖晶石和岩盐相结构。这些结构变化会伴随Co价态的改变，而还原产生的Co²⁺容易离开LCO表面、进入电解液、迁移至负极上，破坏SEI膜并最终沉积于负极表面，进一步加剧电化学性能的衰减。

图6：LCO的界面副反应和表面结构相变

当LCO脱出一半Li后，Co 3d轨道顶中的电子几乎被完全耗尽。这导致Fermi能级下移，使O 2p与宽化的Co 3d能带重叠并加强杂化效应，O 2p中的电子开始向Co 3d轨道转移并产生O 2p空位。这一过程导致LCO晶格氧的阴离子氧化还原，使得O-O距离缩短、相互作用增强甚至可能产生O₂。由于外部刺激，这些结构变化在LCO表面会更加剧烈。阴离子氧化还原造成的结构不稳定性是多方面，包括Co-O键的断裂、高价态氧物种对对CEI膜的破坏和电解液等的氧化、诱导表面空位、空洞和裂纹的产生等。此外，阴离子氧化还原亦会在LCO体相晶格中发生，降低了整体结构的稳定性。

图7：LCO的阴离子氧化还原

要点三：结构稳定策略

面向H-LCO的结构稳定应该解决两方面的结构问题，即体相结构和表面结构。对应的稳定策略，包括杂元素掺杂和表面改性，已经得到广泛研究并在近几年取得了重要进展。这两种结构稳定策略并非相互独立而是密切关联的。

杂元素掺杂是稳定LCO体相结构的最有效策略之一。掺杂元素可以占据LCO晶格中的Li、Co和O格位，从而在原子尺度上调控LCO的结构，提高高电压下的结构稳定性。然而，由于掺杂元素含量较低，研究清楚其在LCO结构中的均匀性、掺杂形式和局域结构等仍然存在一定困难。目前对掺杂元素作用的研究往往是通过对比掺杂前后的结构和性能来间接了解的，这阻碍了对掺杂元素作用的深入理解。一般来说，杂质元素在LCO晶格中的存在会破坏原有结构属性并影响结构应力，从而缓解了电化学过程中的结构应变，有助于提高结构稳定。

图8：LCO的Ni和Ti掺杂

图9：LCO的多元素共掺杂

表面改性针对的是稳定LCO的表面结构。根据改性策略对LCO表面的直接和间接贡献，表面改性可分为表面包覆和对其他组分的改性。表面包覆是在LCO表面构筑异相或固溶体层作为保护表面结构的物理屏障，并可能兼具提高载流子迁移、消除HF、缓解结构形变和抑制Co/O溶出的作用。根据对电化学的响应，表面包覆粗略包括电化学惰性包覆（如不含Li的稳定氧化物、氟化物、磷酸盐等）和电化学活性包覆（如含Li正极、固态电解质、导电聚合物等），且包覆材料径过热处理或电化学循环可以对LCO表面结构进行掺杂。

图10：LCO的电化学惰性包覆

图11：LCO的电化学活性包覆

对其他组分的改性，如电解液、添加剂、粘结剂和隔膜等，通常是通过在LCO表面原位构建保护层实现的，这为稳定LCO表面结构提供了更多的思路。例如，对电解液的改性，往往是添加特定组分，它可以在低电压下在LCO表面原位聚合形成包覆层，从而抑制界面副反应和Co溶出等。

图12：LCO的粘结剂改性

要点四：总结和展望

实现更高容量和能量密度的H-LCO的关键前提是对其LCO结构进行深入探究。本综述聚焦于LCO的结构研究，涉及多尺度的晶体和电子结构以及多种体相和表面结构的不稳定性因素。LCO在高电压下的结构不稳定性主要是两方面：体相H1-3和O1相变的可逆性差以及表面结构的急剧变化。为了稳定LCO的结构，各种具有特定作用和机制的策略也从结构角度进行了阐述。尽管LCO的结构研究已经取得了重要进展，但仍有一些尚未完全研究清楚的结构问题。为了解决这些问题并对LCO的高电压稳定有更深入的认识，仍然需要继续LCO的结构研究。这包括结合更加先进的结构表征技术以探测体相和表面的晶体结构与电子结构、利用理论计算来预测和验证稳定的结构及其改性策略、可控合成具有特定结构特征的H-LCO、以及整合各种改性策略进行更全面的结构稳定性研究等。总之，扎实而充分的结构理解是LCO研究和应用的关键基础，仍然值得进一步研究。

【文献详情】    

Cong Lin*, Jianyuan Li, Zu-Wei Yin*, Weiyuan Huang, Qinghe Zhao, Qingsong Weng, Qiang Liu, Junliang Sun, Guohua Chen*, and Feng Pan*. Structural Understanding for High-Voltage Stabilization of Lithium Cobalt Oxide. Advanced Materials 2023, DOI: 10.1002/adma.202307404.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202307404

【作者简介】

潘锋教授简介：潘锋是北京大学讲座教授、北京大学深圳研究生院副院长、新材料学院创院院长以及《Chinese Jounral of Structural Chemistry》期刊执行主编。于1985年从北京大学获得学士学位、1994年从斯特拉斯克莱德大学获得博士学位。潘教授长期致力于结构化学的基础研究以及其在先进材料中的应用，特别是能量转换与储存材料和器件。潘锋教授目前已发表360多篇同行评议的论文，并获得了包括2018年电池分会技术奖和2021年中国电化学贡献奖在内的多个重要奖项。

陈国华教授简介：陈国华于1984年获得大连理工大学工学学士学位，并分别于1989年和1994年在麦吉尔大学获得工程硕士和博士学位，随后加入香港科技大学，并于2008年晋升为教授，在2012年至2016年担任化学与生物工程系主任。之后于2017年转至香港理工大学担任能源转化与储存讲席教授，并同时兼任协理副校长。陈国华教授目前是香港城市大学能源与环境学院讲座教授和院长，主要研究领域包括用于能源存储的先进电极材料、能源和环境应用的电化学技术等，并于2022年当选为加拿大工程院院士。