Nature Catalysis:引入新描述符以探究电解质对Pt(111)上氧还原动力学的影响

Nature Catalysis:引入新描述符以探究电解质对Pt(111)上氧还原动力学的影响

因为阴极氧还原反应(ORR)的高过电位,质子交换膜燃料电池(PEMFC)的能效仍远低于83%的热力学值。催化剂的活性与关键吸附中间体的结合能有关,目前主要采用的ORR描述符是氧或羟基吸附能。

然而,ORR有多个含氧中间体,它们不能全部独立优化,因为它们的结合能表现出比例关系:如果一个结合能发生变化,其他结合能也会发生变化。这种比例关系消除了对每个中间体进行独立调整的可能性,并产生了一个最小的热力学过电势,该过电势不能通过单独设计固体表面以获得最佳吸附来克服。因此,打破上述比例关系是一个巨大的难题。

Nature Catalysis:引入新描述符以探究电解质对Pt(111)上氧还原动力学的影响

Nature Catalysis:引入新描述符以探究电解质对Pt(111)上氧还原动力学的影响

基于此,荷兰莱顿大学Marc T. M. Koper课题组通过实验揭示了非特异性吸附(NSA)阴离子实际上对ORR活性并非无害,并且Pt(111)上阴离子浓度对于ORR活性趋势不遵循基于热力学氧结合能描述符。研究人员引入了一个动力学描述符,即*O↔ *OH跃迁的动力学速率。该描述符跟踪ORR对电解质的依赖性,包括酸性介质中阴离子的浓度/特性、碱性介质中的阳离子以及离聚物的影响。

Nature Catalysis:引入新描述符以探究电解质对Pt(111)上氧还原动力学的影响

研究人员提出了一个模型,将Pt(111)上的ORR活性与*O到*OH转换的速率联系起来,除了热力学*OH结合能描述符,该模型还揭示了酸性与碱性介质中阶梯Pt表面上ORR活性的不同趋势。

与阶梯表面相比,Pt(111)的ORR活性在酸性介质中较低,但在碱性介质中较高:在酸中,根据热力学描述符,位点A是主要的反应位点;在碱性介质中,先前的研究发现碱金属阳离子优先位于台阶位点,这导致位点A的阻塞,因此位点B对阶梯式Pt表面上的ORR活性做出了主要贡献。

在这种情况下,ORR活性仅由根据上述提出的模型的动力学描述符控制。使用E*O作为动力学描述符,预测Pt(111)比阶梯状Pt表面具有更高的ORR活性,因为与阶梯状表面相比,Pt(111)上的*O到*OH转变更快,与实验趋势一致。

A Kinetic Descriptor for The Electrolyte Effect on The Oxygen Reduction Kinetics on Pt(111). Nature Catalysis, 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00810-6

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